Grazie per aver visitato Nature.com.Stai utilizzando una versione del browser con supporto CSS limitato.Per un'esperienza ottimale, ti consigliamo di utilizzare un browser aggiornato (o disattivare la modalità compatibilità in Internet Explorer).Inoltre, per garantire un supporto continuo, mostriamo il sito senza stili e JavaScript.
Visualizza un carosello di tre diapositive contemporaneamente.Utilizza i pulsanti Precedente e Successivo per spostarti tra tre diapositive alla volta oppure utilizza i pulsanti di scorrimento alla fine per spostarti tra tre diapositive alla volta.
La progettazione e lo sviluppo di catalizzatori ad alte prestazioni ha ricevuto notevole attenzione nelle reazioni di idrogenazione selettiva, ma rimane una sfida importante.Qui riportiamo una lega RuNi monoatomica (SAA) in cui i singoli atomi di Ru sono immobilizzati sulla superficie delle nanoparticelle di Ni tramite coordinazione Ru-Ni, che è accompagnata da un trasferimento di elettroni dal Ni al Ru del sottosuolo.A nostra conoscenza, il miglior catalizzatore RuNi SAA allo 0,4% ha mostrato contemporaneamente una maggiore attività (valore TOF: 4293 h–1) e chemoselettività per l'idrogenazione selettiva del 4-nitrostirene a 4-amminostirene (resa: >99%), il livello più alto rispetto ai catalizzatori eterogenei noti.Esperimenti in situ e calcoli teorici mostrano che i siti di interfaccia Ru-Ni, come siti attivi interni, promuovono la rottura preferenziale dei legami NO con una barriera energetica inferiore di 0,28 eV.Inoltre, la catalisi sinergica Ru-Ni favorisce la formazione di intermedi (C8H7NO* e C8H7NOH*) e accelera la fase determinante della velocità (idrogenazione di C8H7NOH*).
Le ammine aromatiche funzionalizzate, importanti elementi costitutivi della chimica fine, hanno importanti applicazioni industriali nella produzione di prodotti farmaceutici, prodotti agrochimici, pigmenti e polimeri1,2,3.L'idrogenazione catalitica di composti nitroaromatici facilmente disponibili su catalizzatori eterogenei ha attirato notevole attenzione come metodo ecologico e riciclabile per la sintesi di ammine con valore aggiunto4,5,6,7.Tuttavia, la riduzione chemoselettiva dei gruppi -NO2 mantenendo altri gruppi riducibili come alcheni, alchini, alogeni o chetoni è un compito altamente auspicabile ma piuttosto impegnativo8,9,10,11.Pertanto, l'uso razionale di catalizzatori eterogenei per la riduzione specifica dei gruppi -NO2 senza influenzare altri legami riducibili è altamente auspicabile12,13,14.Sono stati studiati molti catalizzatori privi di metalli nobili per catalizzare l'idrogenazione dei nitroareni, ma le dure condizioni di reazione ne impediscono un'ampia applicazione15,16.Sebbene i catalizzatori di metalli nobili (come Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) siano attivi in ​​condizioni di reazione blande, in genere soffrono di costi elevati, selettività non ottimale e basso utilizzo degli atomi.Pertanto, ottenere catalizzatori altamente attivi e chemoselettivi mediante una progettazione razionale e la messa a punto della struttura fine rimane una sfida importante24,25,26.
I catalizzatori in lega monoatomica (SAA) hanno la massima efficienza dei metalli nobili, una speciale struttura geometrica ed elettronica, forniscono siti attivi unici e forniscono prestazioni catalitiche eccezionali rompendo il caratteristico comportamento di scaling lineare27,28,29,30,31.I singoli atomi drogati e gli atomi di metallo ospite nella SAA possono fungere da doppi siti attivi, facilitando l'attivazione di più substrati o consentendo il verificarsi di diverse fasi di reazione elementare in siti diversi32,33,34.Inoltre, le associazioni eterometalliche tra atomi di metalli impuri isolati e metalli ospiti possono portare a effetti sinergici idiosincratici, sebbene la comprensione di tali effetti sinergici tra due insiemi di siti metallici a livello atomico rimanga controversa35,36,37,38.Per l'idrogenazione dei nitroareni funzionalizzati, le strutture elettroniche e geometriche dei siti attivi devono essere progettate in modo tale da accelerare l'attivazione di esclusivamente gruppi nitro.Di norma, i gruppi nitro carenti di elettroni vengono prevalentemente adsorbiti sulle regioni nucleofile della superficie del catalizzatore, mentre nella successiva via di idrogenazione, la catalisi cooperativa di siti attivi vicini svolgerà un ruolo importante nel controllo della reattività e della chemoselettività4,25.Ciò ci ha spinto a esplorare i catalizzatori SAA come candidati promettenti per migliorare l’efficienza catalitica dell’idrogenazione chemoselettiva dei composti nitroaromatici, oltre a chiarire ulteriormente la relazione tra la struttura del sito attivo e le prestazioni catalitiche su scala atomica.
Qui, catalizzatori basati su leghe RuNi monoatomiche sono stati preparati sulla base di un approccio sintetico a due stadi, inclusa la trasformazione strutturale-topologica di un doppio idrossido stratificato (LDH) seguita dal trattamento di elettrospostamento.RuNi SAA mostra un'eccezionale efficienza catalitica (resa >99%) per l'idrogenazione chemoselettiva del 4-nitrostirene in 4-amminostirene con una frequenza di turnover (TOF) fino a ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, che è la più alta livello tra catalizzatori eterogenei registrati in condizioni di reazione simili.La microscopia elettronica e la caratterizzazione spettroscopica hanno mostrato che gli atomi di Ru isolati sono dispersi sulla superficie di nanoparticelle di Ni (~8 nm), formando una coordinazione Ru-Ni stabile, con conseguente siti Ru negativi (Ruδ-) a causa del trasferimento di elettroni dal Ni sotterraneo al Ru .FT-IR in situ, studi XAFS e calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) hanno confermato che i siti all'interfaccia Ru-Ni come siti attivi interni facilitano la nitro.L'adsorbimento attivato (0,46 eV) differisce da quello del catalizzatore al nichel monometallico.(0,74 eV).Inoltre, la dissociazione dell'idrogeno avviene nelle posizioni vicine del Ni, seguita dall'idrogenazione degli intermedi (C8H7NO* e C8H7NOH*) nelle posizioni Ruδ.L'effetto sinergico del drogaggio di supporto nel catalizzatore RuNi SAA si traduce in un'eccezionale attività di idrogenazione e selettività dei nitroareni, che può essere estesa ad altri catalizzatori di metalli nobili rari utilizzati nelle reazioni sensibili alla struttura.
Sulla base della transizione della topologia strutturale dei precursori a doppio idrossido stratificato (LDH), abbiamo preparato Ni monometallico depositato su substrati amorfi di Al2O3.Successivamente, una serie di campioni bimetallici RuNi / Al2O3 con diverso contenuto di Ru (0,1-2% in peso) è stata accuratamente sintetizzata mediante elettrospostamento per depositare atomi di Ru sulla superficie di nanoparticelle di Ni (NP) (Fig. 1a).Le misurazioni della spettrometria di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES) hanno fornito chiaramente la composizione elementare di Ru e Ni in questi campioni (Tabella supplementare 1), che è vicina al carico teorico di materia prima.Le immagini SEM (Figura 1 supplementare) e i risultati BET (Figure supplementari 2-9 e Tabella supplementare 1) mostrano chiaramente che la struttura morfologica e l'area superficiale specifica dei campioni RuNi/Al2O3 non subiscono evidenti cambiamenti durante il trattamento elettrochimico.– il processo di spostamento.Il diagramma a raggi X (Fig. 1b) mostra una serie di riflessioni caratteristiche a 2θ 44,3°, 51,6° e 76,1°, indicando le fasi (111), (200) e (220) del tipico Ni (JCPDS 004–0850 ).In particolare, i campioni di RuNi non mostrano riflessi di Ru metallico o ossidato, indicando un’elevata dispersione delle varietà di Ru.Le misurazioni al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) di campioni monometallici di Ni e RuNi (Fig. 1c1–c8) mostrano che le nanoparticelle di nichel sono ben disperse e immobilizzate su un supporto amorfo Al2O3 con dimensioni delle particelle simili (7,7–8,3 nm).Le immagini HRTEM (Fig. 1d1–d8) mostrano un periodo reticolare uniforme di circa 0,203 nm nei campioni Ni e RuNi, corrispondenti ai piani Ni (111), tuttavia, i bordi reticolari delle particelle Ru sono assenti.Ciò indica che gli atomi di Ru sono altamente dispersi sulla superficie del campione e non influenzano il periodo reticolare del Ni.Nel frattempo, il 2% in peso di Ru/Al2O3 è stato sintetizzato mediante il metodo di deposizione-deposizione come controllo, in cui i cluster di Ru erano distribuiti uniformemente sulla superficie del substrato Al2O3 (Fig. 10-12 supplementari).
a Schema del percorso di sintesi per campioni di RuNi/Al2O3, b Schemi di diffrazione dei raggi X di Ni/Al2O3 e vari campioni di RuNi/Al2O3.Immagini del reticolo c1−c8 TEM e d1−d8 HRTEM con rispettive distribuzioni granulometriche di Ni monometallico, 0,1% in peso, 0,2% in peso, 0,4% in peso, 0,6% in peso, 0,8% in peso, 1 in peso.Immagine a strisce.% e 2% in peso di RuNi."au" significa unità arbitrarie.
L'attività catalitica dei campioni di RuNi è stata studiata mediante idrogenazione chemoselettiva del 4-nitrostirene (4-NS) in 4-amminostirene (4-AS).La conversione 4-NS sul substrato Al2O3 puro è stata solo dello 0,6% dopo 3 ore (Tabella supplementare 2), indicando uno scarso effetto catalitico di Al2O3.Come mostrato in fig.2a, il catalizzatore al nichel originale mostrava un'attività catalitica estremamente bassa con una conversione 4-NS del 7,1% dopo 3 ore, mentre una conversione del 100% poteva essere ottenuta in presenza del catalizzatore monometallico Ru nelle stesse condizioni.Tutti i catalizzatori RuNi hanno mostrato un'attività di idrogenazione significativamente aumentata (conversione: ~ 100%, 3 ore) rispetto ai campioni monometallici e la velocità di reazione è stata correlata positivamente al contenuto di Ru.Ciò significa che le particelle di Ru svolgono un ruolo decisivo nel processo di idrogenazione.È interessante notare che la selettività del prodotto (Fig. 2b) varia notevolmente a seconda del catalizzatore.Per il catalizzatore di nichel puro meno attivo, il prodotto principale era 4-nitroetilbenzene (4-NE) (selettività: 83,6%) e la selettività di 4-AC era 11,3%.Nel caso del Ru monometallico, il legame C=C in 4-NS è più suscettibile all'idrogenazione rispetto a -NO2, portando alla formazione di 4-nitroetilbenzene (4-NE) o 4-amminoetilbenzene (4-AE);la selettività del 4-AC era solo del 15,7%.Sorprendentemente, i catalizzatori RuNi con un contenuto di Ru relativamente basso (0,1–0,4% in peso) hanno mostrato un'eccellente selettività (>99%) nei confronti del 4-amminostirene (4-AS), indicando che si tratta di NO2 e non di vinile, è unicamente chemoselettivo.Quando il contenuto di Ru superava lo 0,6% in peso, la selettività del 4-AS diminuiva bruscamente con l'aumentare del carico di Ru, mentre aumentava invece la selettività del 4-AE.Per il catalizzatore contenente il 2% in peso di RuNi, sia il gruppo nitro che quello vinilico erano altamente idrogenati con un'elevata selettività a 4-AE del 98%.Per studiare l'effetto dello stato di dispersione del Ru sulla reazione catalitica, sono stati preparati campioni allo 0,4% in peso di Ru/Al2O3 (Figure supplementari 10, 13 e 14) in cui le particelle di Ru erano per lo più disperse come singoli atomi seguiti da alcuni cluster di Ru.(Ru quasi atomico).Le prestazioni catalitiche (Tabella supplementare 2) mostrano che lo 0,4% in peso di Ru/Al2O3 migliora la selettività del 4-AS (67,5%) rispetto al campione di Ru/Al2O3 al 2% in peso, ma l'attività è piuttosto bassa (conversione: 12,9).%;3 ore).In base al numero totale di siti metallici sulla superficie determinati dalle misurazioni di chemisorbimento pulsato di CO, la frequenza di turnover (TOFmetal) del catalizzatore RuNi è stata ottenuta a bassa conversione 4-NS (Figura 15 supplementare), che ha mostrato una tendenza prima ad aumentare e poi diminuire con l'aumento crescente del carico di Ru (Figura 16 supplementare).Ciò suggerisce che non tutti i siti metallici superficiali agiscono come siti attivi nativi per i catalizzatori RuNi.Inoltre, il TOF del catalizzatore RuNi è stato calcolato dai siti Ru per rivelare ulteriormente la sua attività catalitica intrinseca (Fig. 2c).Poiché il contenuto di Ru aumenta dallo 0,1 in peso.% allo 0,4 in pesoI catalizzatori % RuNi hanno mostrato valori TOF quasi costanti (4271–4293 h–1), che indicano la localizzazione delle particelle di Ru in dispersione atomica (possibilmente con la formazione di RuNi SAA).) e funge da principale sito attivo.Tuttavia, con un ulteriore aumento del carico di Ru (entro lo 0,6–2% in peso), il valore TOF diminuisce significativamente, il che indica un cambiamento nella struttura intrinseca del centro attivo (dalla dispersione atomica ai nanocluster di Ru).Inoltre, a nostra conoscenza, il TOF del catalizzatore RuNi (SAA) allo 0,4% in peso è al livello più alto tra i catalizzatori metallici precedentemente riportati in condizioni di reazione simili (Tabella supplementare 3), dimostrando ulteriormente che le leghe monoatomiche di RuNi forniscono eccellenti proprietà catalitiche.spettacolo.La Figura 17 supplementare mostra le prestazioni catalitiche di un catalizzatore RuNi (SAA) allo 0,4% in peso a varie pressioni e temperature di H2, dove come parametri di reazione ottimali sono state utilizzate una pressione di H2 di 1 MPa e una temperatura di reazione di 60 °C.campione contenente RuNi 0,4% (Fig. 2d) e non è stata osservata alcuna diminuzione significativa dell'attività e della resa in cinque cicli consecutivi.Le immagini a raggi X e TEM del catalizzatore RuNi allo 0,4% in peso utilizzato dopo 5 cicli (Figure supplementari 18 e 19) non hanno mostrato cambiamenti significativi nella struttura cristallina, indicando un'elevata stabilità della reazione di idrogenazione selettiva.Inoltre, il catalizzatore RuNi (SAA) allo 0,4% in peso fornisce anche eccellenti rese di ammine per l'idrogenazione chemoselettiva di altri composti nitroaromatici contenenti alogeni, aldeidi e gruppi idrossilici (Tabella supplementare 4), dimostrando la sua buona applicabilità.
a Conversione catalitica e b distribuzione dei prodotti di idrogenazione del 4-nitrostirene in presenza di catalizzatori monometallici Ni, Ru e RuNi con diverso contenuto di Ru (0,1–2% in peso), c nell'intervallo dinamico catalitico, frequenza di turnover (TOF) su RuNi catalizzatori c a seconda del Ru per mole.d Test per la possibilità di riutilizzo del catalizzatore RuNi allo 0,4% in peso per cinque cicli catalitici consecutivi.ln (C0/C) si basa sul tempo di reazione dell'idrogenazione di e-nitrobenzene e f-stirene con una miscela di nitrobenzene e stirene (1:1).Condizioni di reazione: 1 mmol di reagente, 8 ml di solvente (etanolo), 0,02 g di catalizzatore, 1 MPa H2, 60°C, 3 ore.Le barre di errore sono definite come la deviazione standard di tre repliche.
Per indagare ulteriormente la significativa differenza chemoselettiva, l'idrogenazione di una miscela di stirene e nitrobenzene (1: 1) è stata effettuata anche in presenza di catalizzatori monometallici Ni, Ru, 0,4% in peso di RuNi e 2% in peso di RuNi, rispettivamente (Figura complementare 20).Sebbene la chemoselettività delle reazioni di idrogenazione dei gruppi funzionali sia coerente, in effetti ci sono alcune differenze nella selettività dell'idrogenazione intramolecolare e intermolecolare dovute agli effetti allosterici molecolari.Come mostrato in fig.2e,f, la curva ln(C0/C) rispetto al tempo di reazione fornisce una linea retta dall'origine, indicando che sia il nitrobenzene che lo stirene sono reazioni di pseudo-primo ordine.I catalizzatori monometallici al nichel hanno mostrato costanti di velocità di idrogenazione estremamente basse sia per il p-nitrobenzene (0,03 h-1) che per lo stirene (0,05 h-1).In particolare, sul catalizzatore monometallico Ru è stata ottenuta un'attività di idrogenazione dello stirene preferibile (costante di velocità: 0,89 h-1), che è molto più elevata dell'attività di idrogenazione del nitrobenzene (costante di velocità: 0,18 h-1).Nel caso di un catalizzatore contenente RuNi(SAA) 0,4 wt.L'idrogenazione in percentuale del nitrobenzene è dinamicamente più favorevole dell'idrogenazione dello stirene (costante di velocità: 1,90 h-1 contro 0,04 h-1), indicando una preferenza per il gruppo -NO2.su idrogenazione C = legame C. Per un catalizzatore con 2 wt.% RuNi, la costante di velocità di idrogenazione del nitrobenzene (1,65 h-1) è diminuita rispetto allo 0,4% RuNi (ma ancora superiore a quello del catalizzatore monometallico), mentre la velocità di idrogenazione dello stirene è aumentata notevolmente (costante di velocità: 0,68).h−1).Ciò indica anche che con un effetto sinergico tra Ni e Ru, l'attività catalitica e la chemioselettività verso i gruppi -NO2 sono significativamente aumentate rispetto al RuNi SAA.
Per determinare visivamente gli stati di dispersione dei composti di Ru e Ni, è stato eseguito un metodo di imaging che utilizza la microscopia elettronica a scansione oscura ad anello ad alto angolo con correzione dell'aberrazione (AC-HAADF-STEM) e la mappatura degli elementi mediante spettroscopia a dispersione di energia (EDS).La mappa elementare EMF del campione con un contenuto di RuNi dello 0,4% in peso (Fig. 3a, b) mostra che Ru è disperso in modo altamente uniforme sulle nanoparticelle di nichel, ma non sul substrato Al2O3, la corrispondente immagine AC-HAADF-STEM (Fig. 3c) mostra che si può vedere che la superficie delle NP di Ni contiene molti punti luminosi della dimensione atomica degli atomi di Ru (contrassegnati da frecce blu), mentre non si osservano né cluster né nanoparticelle di Ru.Fig. 3d), che dimostra la formazione di leghe RuNi monoatomiche.Per un campione contenente RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), sono stati osservati singoli atomi di Ru e una piccola quantità di particelle di Ru sfuse sulle NP di Ni, il che indica una piccola aggregazione di atomi di Ru a causa di un carico maggiore.Nel caso di un campione con un contenuto di RuNi del 2% in peso, sono stati trovati molti grandi cluster di Ru su Ni NP nell'immagine HAADF-STEM (Fig. 3f) e nella mappatura elementare EDS (Fig. 21 supplementare), indicando un grande accumulo di Ru .
a immagine HAADF-STEM, b immagine di mappatura EDS corrispondente, c immagine AC-HAADF-STEM ad alta risoluzione, d immagine STEM ingrandita e corrispondente distribuzione di intensità del campione di RuNi allo 0,4% in peso.(e, f) Immagini AC-HAADF-STEM di campioni contenenti lo 0,6% RuNi e 2 in peso.% RuNi, rispettivamente.
Rispetto ai campioni Ni / Al2O3 e Ru / Al2O3, sono stati eseguiti spettri DRIFTS di adsorbimento di CO in situ (Fig. 4a) per studiare ulteriormente i dettagli strutturali dei campioni contenenti 0,4 wt.%, 0,6 in peso% e 2 in peso%RuNi.L'adsorbimento di CO su un campione di Ru/Al2O3 dà un picco principale a 2060 cm-1 e un altro ampio picco a 1849 cm-1 attribuito all'adsorbimento lineare di CO su Ru e al collegamento tra due atomi di Ru vicini, rispettivamente CO39,40.Per il campione monometallico di Ni, si osserva un forte picco solo a 2057 cm–1, attribuito alla CO41,42 lineare nella regione del nichel.Per il campione RuNi, oltre al picco principale a 2056 cm-1, c'è una spalla distinta centrata a ~2030 cm-1.Il metodo di adattamento del picco gaussiano è stato utilizzato per deconvolvere ragionevolmente la distribuzione dei campioni di RuNi nell'intervallo 2000-2100 cm-1 e la distribuzione di CO nella regione del Ni (2056 cm-1) e nella regione del Ru (2031-2039 cm).Due picchi sono stati adsorbiti linearmente – 1) (Fig. 4b).È interessante notare che, dai campioni di Ru/Al2O3 (2060 cm–1) ai campioni di RuNi (2031–2039 cm–1), il picco di CO correlato linearmente nella regione del Ru subisce un significativo spostamento verso il rosso e aumenta all’aumentare del contenuto di Ru.Ciò indica un aumento dell'elettronegatività delle particelle di Ru nel campione di RuNi, che è il risultato del trasferimento di elettroni da Ni a Ru, aumentando il feedback elettronico d-π da Ru all'orbitale antilegame CO 2π*.Inoltre, per un campione contenente lo 0,4% in massa di RuNi, non è stato osservato alcun picco di adsorbimento a ponte, indicando che le particelle di Ru esistono come atomi di Ni isolati (SAA).Nel caso di campioni con 0,6 wt.% RuNi e 2 in peso.% RuNi, la presenza di CO a ponte conferma l'esistenza di multimeri o cluster di Ru, il che è in buon accordo con i risultati AC-HAADF-STEM.
a Spettri CO-DRIFTS in situ di campioni di Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 e 0,4% in peso, 0,6% in peso%, 2% in peso di campioni di RuNi con flusso di gas elio nell'intervallo 2100–1500 cm-1 per 20 minuti.b Spettri scalati e adattati gaussiani del campione RuNi/Al2O3 con posizioni di picco fisse e FWHM.c Spettri XANES Ru K-edge in situ e spettri trasformata di Fourier EXAFS di vari campioni.Trasformata wavelet pesata K2 dei segnali XAFS K-edge Ru basati sulla wavelet Morlet per campioni e Ru da un foglio di Ru, f 0,4% in peso di RuNi e g RuO2."au" significa unità arbitrarie.
Sono stati eseguiti spettri normalizzati della struttura di assorbimento dei raggi X in situ (XANES) per studiare le strutture elettroniche e geometriche dei campioni di RuNi con fogli di Ru e campioni di RuO2.Come mostrato in fig.4c, man mano che il carico di Ru diminuisce, l'intensità della linea bianca diminuisce gradualmente dai campioni di Ru/Al2O3 ai campioni di RuNi.Nel frattempo, l'intensità della linea bianca dello spettro XANES sul bordo K di Ni mostra un leggero aumento dal campione Ni originale al campione RuNi (Figura 22 supplementare).Ciò indica un cambiamento nella densità elettronica e nell'ambiente di coordinazione dei composti Ru.Come mostrato negli spettri di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Figura 23 supplementare), il picco Ru0 del campione RuNi si è spostato su un'energia di legame inferiore e il picco Ni0 si è spostato su un'energia di legame più elevata rispetto a Ru e Ni monometallici., che dimostra inoltre il trasferimento di elettroni dagli atomi di Ni agli atomi di Ru in RuNi SAA.L'analisi della carica di Bader della superficie RuNi SAA (111) mostra che gli atomi di Ru isolati trasportano cariche negative (Ruδ-) trasferite dagli atomi di Ni del sottosuolo (Figura 24 supplementare), il che è coerente con i risultati DRIFTS e XPS in situ.Per studiare la struttura di coordinazione dettagliata di Ru (Fig. 4d), abbiamo eseguito la spettroscopia a grana fine di assorbimento di raggi X estesa (EXAFS) nella trasformata di Fourier.Campione contenente RuNi 0,4% ha un picco netto a ~2,1 Å, situato nella regione tra i gusci Ru-O (1,5 Å) e Ru-Ru (2,4 Å), che può essere attribuito alla coordinazione Ru-Ni44, 45. Risultati di adattamento dei dati EXAFS (Tabella supplementare 5 e Figure supplementari 25-28) mostrano che il percorso Ru-Ni ha un numero di coordinazione (CN) di 5,4, mentre non c'è coordinazione Ru-Ru e Ru-O allo 0,4 wt.% campione di RuNi.Ciò conferma che i principali atomi di Ru sono atomicamente dispersi e circondati da Ni, formando una lega monoatomica.Va notato che l'intensità di picco (~ 2,4 Å) della coordinazione Ru-Ru appare in un campione dello 0,6% RuNi ed è potenziato nel campione del 2%RuNi.In particolare, l'adattamento della curva EXAFS ha mostrato che i numeri di coordinazione Ru-Ru sono aumentati significativamente da 0 (0,4% in peso RuNi) a 2,2 (0,6% in peso RuNi) e ulteriormente aumentati a 6,7 ​​(2% in peso .% RuNi), rispettivamente , indicando che all'aumentare del carico di Ru, gli atomi di Ru si aggregano gradualmente.La trasformata wavelet (WT) ponderata K2 dei segnali XAFS Ru K-edge è stata ulteriormente utilizzata per studiare l'ambiente di coordinazione delle specie Ru.Come mostrato in fig.4e, i lobi della lamina di Ru a 2,3 Å, 9,7 Å-1 si riferiscono al contributo Ru-Ru.In un campione contenente RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) non ci sono lobi a k ​​= 9,7 Å-1 e 5,3 Å-1, ad eccezione del legame centrale di Ru con atomi di Ru e atomi di O (Fig. 4g);Ru-Ni si osservano a 2,1 Å, 7,1 Å-1, il che dimostra la formazione di SAA.Inoltre, gli spettri EXAFS sul bordo K di Ni per diversi campioni non hanno mostrato differenze significative (Figura 29 supplementare), indicando che la struttura di coordinazione di Ni è meno influenzata dagli atomi di Ru superficiali.In breve, i risultati degli esperimenti AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS in situ hanno confermato il successo della preparazione dei catalizzatori RuNi SAA e l'evoluzione delle particelle di Ru su NP di Ni da singoli atomi a multimeri di Ru aumentando la Ru carico.Inoltre, le immagini HAADF-STEM (Figura 30 supplementare) e gli spettri EXAFS (Figura 31 supplementare) dei catalizzatori RuNi SAA utilizzati hanno mostrato che lo stato di dispersione e la struttura di coordinazione degli atomi di Ru non sono cambiati in modo significativo dopo 5 cicli, dimostrando che il catalizzatore stabile RuNi SAA.
Sono state eseguite misurazioni H2-TPD per studiare l'adsorbimento dissociativo dell'idrogeno su vari catalizzatori e i risultati hanno mostrato che tutti questi catalizzatori hanno una forte capacità di dissociazione dell'H2 con un picco di desorbimento a ~ 100 ° C (Figura 32 supplementare).I risultati dell'analisi quantitativa (Figura 33 supplementare) non hanno mostrato una chiara correlazione lineare tra la reattività e la quantità di desorbimento di idrogeno.Inoltre, abbiamo eseguito esperimenti con gli isotopi D2 e ​​ottenuto un valore dell'effetto isotopico cinetico (KIE) di 1,31 (TOFH/TOFD) (Figura 34 supplementare), suggerendo che l'attivazione e la dissociazione di H2 sono passaggi importanti ma non limitanti la velocità.Sono stati eseguiti calcoli DFT per studiare ulteriormente il comportamento di adsorbimento e dissociazione dell'idrogeno su RuNi SAA rispetto al solo Ni metallico (Figura 35 supplementare).Per i campioni RuNi SAA, le molecole di H2 chemisorbono preferenzialmente su singoli atomi di Ru con un'energia di adsorbimento di -0,76 eV.Successivamente, l'idrogeno si dissocia in due atomi di H attivi sui siti cavi di Ru-Ni RuNi SAA, superando la barriera energetica di 0,02 eV.Oltre ai siti Ru, le molecole di H2 possono essere chemisorbite anche sui siti superiori degli atomi di Ni adiacenti al Ru (energia di adsorbimento: -0,38 eV) e quindi dissociate in due H nei siti cavi Ru-Ni e Ni-Ni.Barriera atomica 0,06 eV.Al contrario, le barriere energetiche per l'adsorbimento e la dissociazione delle molecole di H2 sulla superficie del Ni(111) sono rispettivamente -0,40 eV e 0,09 eV.La barriera energetica estremamente bassa e le differenze insignificanti indicano che l'H2 si dissocia facilmente sulla superficie dei tensioattivi Ni e RuNi (sito Ni o sito Ru), il che non è un fattore chiave che influenza la sua attività catalitica.
L'adsorbimento attivato di alcuni gruppi funzionali è fondamentale per l'idrogenazione selettiva dei substrati.Pertanto, abbiamo eseguito calcoli DFT per studiare possibili configurazioni di adsorbimento 4-NS e siti attivi sulla superficie RuNi SAA (111) e i risultati di ottimizzazione sono mostrati nella Figura 36 supplementare. Configurazione apparentemente parallela (Fig. 5a e Figura 5a supplementare). 36e), in cui gli atomi di N si trovano nei siti cavi Ru-Ni e due atomi di O sono legati all'interfaccia Ru-Ni mostra il livello di energia di adsorbimento più basso (-3,14 eV).Ciò suggerisce un regime di adsorbimento termodinamicamente più favorevole rispetto alle configurazioni verticali e altre configurazioni parallele (Figura 36a-d supplementare).Inoltre, dopo l'adsorbimento di 4-HC su RuNi SAA(111), la lunghezza del legame N-O1 (L(N-O1)) nel gruppo nitro è aumentata a 1.330 Å (Fig. 5a), che è molto più lungo della lunghezza del gassoso 4- NS (1.244 Å) (Figura 37 supplementare), superando anche L (N-O1) (1.315 Å) su Ni (111).Ciò indica che l'adsorbimento attivato dei legami N – O1 sulla superficie del RuNi PAA è significativamente migliorato rispetto al Ni iniziale (111).
a Configurazioni di adsorbimento di 4-HC su superfici Ni (111) e RuNi SAA (111) (Eads) (viste laterali e dall'alto).Ru – viola, Ni – verde, C – arancione, O – rosso, N – blu, H – bianco.b Spettri FT-IR in situ di 4-HC gassoso e chemisorbito su tensioattivi monometallici Ni, Ru, RuNi (0,4 %) e 2% RuNi, rispettivamente.c XANES in situ normalizzato e EXAFS di Fourier corretto in fase d sul bordo Ru K dello 0,4% in peso di RuNi PAA durante le fasi di adsorbimento 4-NS (RuNi SAA-4NS) e idrogenazione (RuNi SAA-4NS-H2). Spettri di trasformazione ;…e Densità di proiezione degli stati (PDOS) della superficie iniziale di RuNi SAA(111), N-O1 in 4-NS gassoso e 4-NS adsorbito su RuNi SAA(111)."au" significa unità arbitrarie.
Per testare ulteriormente il comportamento di adsorbimento di 4-NS, sono state eseguite misurazioni FT-IR in situ su catalizzatori Ni monometallico, Ru monometallico, 0,4% in peso di RuNi (SAA) e 2% in peso di RuNi (Fig. 5b).Lo spettro FT-IR del 4-NS gassoso mostrava tre picchi caratteristici a 1603, 1528 e 1356 cm–1, assegnati a ν(C=C), νas(NO2) e νs(NO2)46,47, 48.In presenza di Ni monometallico, si osservano spostamenti verso il rosso di tutte e tre le bande: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) e νs(NO2) (1351 cm–1) ., che indica il chemisorbimento dei gruppi C=C e -NO2 sulla superficie del Ni (molto probabilmente, nella configurazione di adsorbimento parallelo).Per un campione di Ru monometallico, sono stati rilevati spostamenti verso il rosso di queste tre bande (rispettivamente 1591, 1514 e 1348 cm–1) rispetto al Ni monometallico, il che indica un adsorbimento leggermente maggiore di gruppi nitro e legami С=С sul Ru.Nel caso dello 0,4 wt.% RuNi (SAA), la banda ν(C=C) è centrata a 1596 cm–1, che è molto vicina alla banda monometallica del Ni (1595 cm–1), indicando che i gruppi vinilici tendono ad adsorbire Ni sul RuNi Siti SAA.Inoltre, a differenza del catalizzatore monometallico, l'intensità relativa della banda νs(NO2) (1347 cm-1) è molto più debole della banda νas(NO2) (1512 cm-1) su 0,4% in peso di RuNi (SAA ), che è stato associato alla scissione del legame NO con -NO2 per formare un intermedio nitroso secondo studi precedenti49,50.Un fenomeno simile è stato osservato anche nel campione con un contenuto di RuNi del 2% in peso.I risultati di cui sopra confermano che l'effetto sinergico dei centri bimetallici nel PAA RuNi promuove la polarizzazione e la dissociazione dei gruppi nitro, che è in buon accordo con la configurazione ottimale di adsorbimento ottenuta dai calcoli DFT.
La spettroscopia XAFS in situ è ​​stata effettuata per studiare l'evoluzione dinamica della struttura elettronica e dello stato di coordinazione di RuNi SAA durante l'adsorbimento di 4-NS e la reazione catalitica.Come si può vedere dallo spettro XANES del bordo K del Ru (Fig. 5c), dopo l'adsorbimento di 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, il limite di assorbimento è significativamente spostato verso energie più elevate, il che è accompagnato da un aumento dell'intensità della linea bianca, che indica che specie Ru L'ossidazione parziale avviene a causa del trasferimento di elettroni da Ru a 4-NS.Inoltre, lo spettro EXAFS della trasformata di Fourier con correzione di fase del 4-NS RuNi SAA adsorbito (Fig. 5d) mostra un chiaro miglioramento dei segnali a ~ 1,7 Å e ~ 3,2 Å, che è associato alla formazione della coordinazione Ru-O.Gli spettri XANES ed EXAFS dello 0,4% in peso di RuNi SAA sono tornati al loro stato originale dopo un'iniezione di gas idrogeno di 30 minuti.Questi fenomeni indicano che i gruppi nitro vengono adsorbiti sui siti Ru tramite legami Ru-O basati su interazioni elettroniche.Per quanto riguarda gli spettri XAFS del bordo Ni-K in situ (Figura 38 supplementare), non sono stati osservati cambiamenti evidenti, che potrebbero essere dovuti all'effetto della diluizione degli atomi di Ni nella fase sfusa sulle particelle superficiali di Ni.La densità prevista degli stati (PDOS) di RuNi SAA (Fig. 5e) mostra che lo stato non occupato del gruppo nitro sopra il livello Femi si allarga e si sposta al di sotto del livello Femi nello stato adsorbito, il che indica inoltre che gli elettroni del d- stato di RuNi SAA transizione allo stato non occupato in −NO2.La differenza di densità di carica (Figura 39 supplementare) e l'analisi della carica di Bader (Figura 40 supplementare) mostrano che la densità elettronica integrata di 4-NS si accumula dopo il suo adsorbimento sulla superficie di RuNi SAA (111).Inoltre, la densità di carica -NO2 era significativamente aumentata rispetto al gruppo vinilico in 4-NS a causa del trasferimento di elettroni all'interfaccia Ru-Ni, indicando l'attivazione specifica del legame NO nel gruppo nitro.
FT-IR in situ è ​​stato eseguito per monitorare il processo catalitico della reazione di idrogenazione 4-NS su campioni di catalizzatore (Fig. 6).Per il catalizzatore iniziale al nichel (Fig. 6a), è stata osservata solo una leggera diminuzione della densità delle bande nitro (1520 e 1351 cm-1) e C=C (1595 cm-1) quando si passa H2 per 12 minuti, che indica che − L'attivazione NO2 e C=C sono piuttosto deboli.In presenza di Ru monometallico (Fig. 6b), la banda ν(C=C) (a 1591 cm–1) si restringe rapidamente entro 0–12 minuti, mentre le bande νs(NO2) e νas(NO2) sono fortemente ridotte .Lento Ciò indica l'attivazione preferenziale del gruppo vinilico per l'idrogenazione, che porta alla formazione di 4-nitroetilbenzene (4-NE).Nel caso dello 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), la banda νs(NO2) (1347 cm–1) scompare rapidamente con l'afflusso di idrogeno, accompagnato da un graduale decadimento di ν(N=O );è stata inoltre osservata una nuova banda centrata a 1629 cm-1, attribuita a vibrazioni flettenti di NH.Inoltre, la banda per ν(C=C) (1596 cm–1) mostra solo una leggera diminuzione dopo 12 minuti.Questo cambiamento dinamico conferma la polarizzazione e l'idrogenazione di -NO2 in -NH2 da parte dello 0,4% in peso di RuNi (SAA) in base alla chemoselettività unica verso il 4-amminostirene.Per un campione del 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), oltre alla comparsa di una nuova banda a 1628 cm–1 attribuita a δ(NH), la banda ν(C=C) diminuisce e scompare principalmente con l'aumentare della banda del gruppo nitro (1514 e 1348 cm–1).Ciò indica che C=C e -NO2 sono effettivamente attivati ​​a causa della presenza rispettivamente dei centri interfacciali Ru-Ru e Ru-Ni, che corrisponde alla formazione di 4-NE e 4-AE sul catalizzatore RuNi al 2% in peso.
Spettri FT-IR in situ dell'idrogenazione 4-NS in presenza di Ni monometallico, b Ru monometallico, c 0,4% in peso di RuNi SAA e d 2% in peso di RuNi in un flusso di H2 a 1700–1240 cm– L'intervallo 1 è stato registrato come il gas di reazione rispettivamente dopo 0, 3, 6, 9 e 12 minuti."au" significa unità arbitrarie.Distribuzioni di energia potenziale e corrispondenti strutture ottimizzate per l'idrogenazione C=C e la scissione di NO in 4-NS sulle superfici e Ni (111) e f RuNi SAA (111).Ru – viola, Ni – verde, C – arancione, O – rosso, N – blu, H – bianco."ads", "IS", "TS" e "FS" rappresentano rispettivamente lo stato di adsorbimento, lo stato iniziale, lo stato di transizione e lo stato finale.
I potenziali percorsi per la trasformazione di 4-NS in Ni(111) e RuNi SAA(111), tra cui l'idrogenazione C=C e la scissione del legame NO, sono stati studiati mediante calcoli DFT per chiarire ulteriormente il ruolo critico di 4-NS.Sezioni dell'interfaccia Ru-Ni per la produzione di bersagli 4-AS.Per la superficie Ni (111) (Fig. 6e), le barriere energetiche per la scissione di NO e l'idrogenazione dei gruppi vinilici nel primo stadio sono rispettivamente 0,74 e 0,72 eV, il che indica che l'idrogenazione chemoselettiva dei gruppi nitro in 4-HC è sfavorevole.per superfici in nichel monometallico.Al contrario, la barriera energetica per la dissociazione dell'NO è solo 0,46 eV superiore a quella del RuNi SAA (111), che è molto inferiore a quella dell'idrogenazione del legame C=C (0,76 eV) (Fig. 6f).Ciò conferma inequivocabilmente che i centri interfacciali Ru-Ni abbassano efficacemente la barriera energetica per la scissione di NO nei gruppi nitro, portando a una riduzione termodinamicamente preferibile dei gruppi nitro rispetto ai gruppi C=C sulla superficie del tensioattivo RuNi, che concorda con i risultati sperimentali.
Il meccanismo di reazione e le curve di energia calcolate dell'idrogenazione 4-NS su RuNi SAA sono stati studiati sulla base di calcoli DFT (Fig. 7) e la configurazione dettagliata di adsorbimento delle fasi principali è mostrata nella Figura 41 supplementare. Per ottimizzare il programma di calcolo, dai calcoli sono state escluse le barriere che producono energia per le molecole d'acqua.modelli a piastra9,17.Come mostrato in fig.7, le molecole 4-NS vengono prima assorbite in parallelo sul tensioattivo RuNi e due atomi di O nel gruppo nitro vengono legati ai centri interfacciali Ru-Ni (S0; fase I).Successivamente, il legame NO attaccato al sito Ru viene rotto, il che è accompagnato dalla formazione di un intermedio nitroso (C8H7NO*) nel sito di interfaccia Ru-Ni e O* nel sito Ni vuoto (S0 → S1 tramite TS1; energia barriera: 0,46 eV, secondo gradino).I radicali O* vengono idrogenati dagli atomi H attivi per formare molecole H2O con un esotermo di 0,99 eV (S1 → S2).Le barriere energetiche per l'idrogenazione dell'intermedio C8H7NO* (Figure supplementari 42 e 43) indicano che gli atomi reattivi di H provenienti da siti cavi Ru-Ni attaccano preferenzialmente gli atomi di O rispetto agli atomi di N, risultando in C8H7NOH* (S2 → S4; barriera energetica TS2: 0,84 eV, fase III).Gli atomi di N in C8H7NOH* sono stati quindi idrogenati per formare C8H7NHOH* dopo aver attraversato la barriera da 1,03 eV (S4→S6; passaggio IV), che è il passaggio determinante dell'intera reazione.Successivamente, il legame N–OH in C8H7NHOH* è stato rotto all'interfaccia Ru–Ni (S6 → S7; barriera energetica: 0,59 eV; stadio V), dopo di che OH* è stato idrogenato a HO (S7 → S8; esoterma: 0,31 eV ) Successivamente, gli atomi di N dei siti cavi Ru-Ni in C8H7NH* sono stati ulteriormente idrogenati per formare C8H7NH2* (4-AS) con una barriera energetica di 0,69 eV (S8 → S10; passaggio VI).Infine, le molecole di 4-AS e HO sono state desorbite dalla superficie del RuNi-PAA e il catalizzatore è tornato al suo stato originale (fase VII).Questa struttura interfacciale unica tra singoli atomi di Ru e substrati di Ni, accompagnata dall'effetto sinergico del drogaggio dell'ospite in RuNi SAA, determina l'eccezionale attività e chemoselettività dell'idrogenazione 4-NS.
Riso.4. Diagramma schematico del meccanismo della reazione di idrogenazione di NS a 4-AS sulla superficie RuNi PAA.Ru – viola, Ni – verde, C – arancione, O – rosso, N – blu, H – bianco.L'inserto mostra la distribuzione dell'energia potenziale dell'idrogenazione 4-NS sulla superficie del RuNi SAA(111), calcolata sulla base del DFT.“S0″ rappresenta lo stato iniziale e “S1-S10″ rappresenta una serie di stati di adsorbimento.“TS” sta per stato di transizione.I numeri tra parentesi rappresentano le barriere energetiche delle fasi principali, mentre i numeri rimanenti rappresentano le energie di adsorbimento dei corrispondenti intermedi.
Pertanto, i catalizzatori RuNi SAA sono stati ottenuti utilizzando reazioni di elettrosostituzione tra RuCl3 e Ni NP ottenute dai precursori LDH.Rispetto ai catalizzatori monometallici Ru, Ni e altri catalizzatori eterogenei precedentemente riportati, il risultante SAA RuNi ha mostrato un'efficienza catalitica superiore per l'idrogenazione chemoselettiva 4-NS (resa 4-AS:> 99%; valore TOF: 4293 h-1).La caratterizzazione combinata che include AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ e XAFS ha confermato che gli atomi di Ru erano immobilizzati su NP di Ni a livello di un atomo tramite legami Ru-Ni, che erano accompagnati dal trasferimento di elettroni da Ni a Ru.XAFS in situ, esperimenti FT-IR e calcoli DFT hanno mostrato che il sito di interfaccia Ru-Ni funge da sito attivo interno per l'attivazione preferenziale del legame NO nel gruppo nitro;il sinergismo tra Ru e i siti vicini di Ni facilita l'attivazione intermedia e l'idrogenazione, migliorando così notevolmente l'efficienza catalitica.Questo lavoro fornisce informazioni sulla relazione tra siti attivi bifunzionali e il comportamento catalitico della SAA a livello atomico, aprendo la strada alla progettazione razionale di altri catalizzatori a due vie con la selettività desiderata.
I reagenti analitici utilizzati nell'esperimento sono stati acquistati da Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrato di sodio, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanolo, 4-nitrostirene (4- NS) , 4-amminostirene, 4-nitroetilbenzene, 4-amminoetilbenzene e nitrostirene.In tutti gli esperimenti è stata utilizzata acqua purificata.
Gli LDH NiAl gerarchici sono stati sintetizzati come precursori mediante crescita in situ.Innanzitutto, l'urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) e tartrato di sodio (0,32 g) sono stati sciolti in acqua deionizzata (140 ml).La soluzione risultante è stata trasferita in un'autoclave rivestita di Teflon e riscaldata a 170°C per 3 ore.Il precipitato risultante è stato lavato con acqua distillata e accuratamente essiccato, dopo di che è stato calcinato a 500°C (2°C min–1; 4 h) per ottenere Al2O3 amorfo.Quindi Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2·6H2O (5,8 g) e NH4NO3 (9,6 g) sono stati dispersi in acqua purificata (200 ml) e il pH è stato regolato a ~6,5 aggiungendo 1 mol l -1 di acqua di ammoniaca..La sospensione è stata trasferita in un pallone e mantenuta a 90°C per 48 ore per ottenere NiAl-LDH.Quindi la polvere di NiAl-LDH (0,3 g) è stata ridotta in un flusso di H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) a 500°C per 4 ore (velocità di riscaldamento: 2°C min -1 ).Preparazione di campioni di nichel monometallico (Ni/Al2O3) depositato su Al2O3 amorfo.I campioni bimetallici depositati di RuNi sono stati sintetizzati mediante il metodo dell'elettrospostamento.Tipicamente, un campione fresco di Ni/Al2O3 (0,2 g) veniva disperso in 30 ml di acqua pura, quindi una soluzione di RuCl3 (0,07 mmol l-1) veniva aggiunta lentamente e agitata vigorosamente per 60 minuti sotto la protezione di un'atmosfera di N2 .Il precipitato risultante è stato centrifugato, lavato con acqua pura ed essiccato in un forno sotto vuoto a 50°C per 24 ore, ottenendo un campione contenente lo 0,1% di RuNi.Prima della valutazione catalitica, i campioni appena sintetizzati sono stati preliminarmente ridotti in un flusso di H2/N2 (10/90, v/v) a 300°C (velocità di riscaldamento: 2°C min–1) per 1 h, e quindi riscaldati in N2 Raffreddare a temperatura ambiente.Per riferimento: campioni con un contenuto di Ru/Al2O3 pari allo 0,4% e al 2% in massa, con un contenuto effettivo di Ru pari allo 0,36% in massa e al 2,3% in massa, sono stati preparati mediante precipitazione e riscaldati a 300 °C (consumo di H2/ N2: 10/90, v/v, velocità di riscaldamento: 2 °C min–1) per 3 ore.
Esperimenti di diffrazione di raggi X (XRD) sono stati condotti su un diffrattometro Bruker DAVINCI D8 ADVANCE con una sorgente di radiazione Cu Kα (40 kV e 40 mA).Uno spettrometro a emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) è stato utilizzato per determinare l'effettiva abbondanza di elementi in vari campioni.Le immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) sono state acquisite utilizzando un microscopio elettronico Zeiss Supra 55.Esperimenti di adsorbimento-desorbimento di N2 sono stati eseguiti su un dispositivo Micromeritics ASAP 2020 e l'area superficiale specifica è stata calcolata utilizzando il metodo multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET).Le caratteristiche della microscopia elettronica a trasmissione (TEM) sono state eseguite su un microscopio elettronico a trasmissione ad alta risoluzione JEOL JEM-2010.Microscopio elettronico a trasmissione a scansione con correzione dell'aberrazione ad alto angolo (AC-HAADF) - STEM con FEI Titan Cube Themis G2 300 con correttore di aberrazione sferica e sistema di spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) e strumento JEOL JEM-ARM200F) e misurazioni di mappatura EDS .La spettroscopia di assorbimento dei raggi X a struttura fine (XAFS) in situ K-edge di Ru e Ni K-edge è stata misurata sui canali 1W1B e 1W2B del Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) dell'Istituto di fisica delle alte energie (IHEP), Cina .Accademia delle Scienze (KAN).Gli esperimenti di chemisorbimento pulsato di CO e di desorbimento dell'idrogeno a temperatura programmata (H2-TPD) sono stati eseguiti su uno strumento Micromeritics Autochem II 2920 utilizzando un rilevatore di conducibilità termica (TCD).Gli esperimenti DRIFTS e FT-IR in situ sono stati condotti su uno spettrometro a infrarossi Bruker TENSOR II dotato di una cella di reazione in situ modificata e di un rilevatore MCT altamente sensibile.I metodi di caratterizzazione dettagliati sono descritti nelle Informazioni supplementari.
Innanzitutto, il substrato (4-NS, 1 mmol), il solvente (etanolo, 8 ml) e il catalizzatore (0,02 g) sono stati aggiunti con attenzione ad un'autoclave di acciaio inossidabile da 25 ml.Il reattore è stato quindi completamente spurgato con idrogeno a 2,0 MPa (>99,999%) 5 volte, e quindi pressurizzato e sigillato a 1,0 MPa con H2.La reazione è stata condotta a 60°C con una velocità di agitazione costante di 700 giri al minuto.Dopo la reazione, i prodotti risultanti sono stati identificati mediante GC-MS e analizzati quantitativamente utilizzando un sistema di gascromatografia Shimadzu GC-2014C dotato di una colonna capillare GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) e un rilevatore FID.La conversione del 4-nitrostirene e la selettività del prodotto sono state determinate come segue:
I valori della frequenza di turnover (TOF) sono stati calcolati come mol 4-NS convertiti per mol di siti metallici all'ora (mol4-NS mol-1 h-1) sulla base di una bassa conversione di 4-NS (~15%).Per quanto riguarda il numero di nodi Ru, i nodi di interfaccia Ru-Ni e il numero totale di atomi di metallo superficiali.Per il test di riciclabilità, il catalizzatore è stato raccolto mediante centrifugazione dopo la reazione, lavato tre volte con etanolo, e quindi reintrodotto nell'autoclave per il successivo ciclo catalitico.
Tutti i calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT) sono stati eseguiti utilizzando il pacchetto di simulazione Vienna ab initio (VASP 5.4.1).La funzione PBE Generalized Gradient Approssimation (GGA) viene utilizzata per descrivere le condizioni di scambio e correlazione degli elettroni.Il metodo Projector Augmented Wave (PAW) viene utilizzato per descrivere l'interazione tra nuclei atomici ed elettroni.Il metodo Grimm DFT-D3 descrive l'effetto delle interazioni di van der Waals tra il substrato e l'interfaccia.Calcolo delle barriere energetiche mediante bande elastiche rampicanti con Image Boost (CI-NEB) e metodi Dimeri.È stata effettuata un'analisi della frequenza delle oscillazioni, confermando la presenza di una sola frequenza immaginaria in ciascuno stato di transizione (Figure complementari 44-51).Calcoli più dettagliati sono descritti nelle informazioni aggiuntive.
I dati principali che supportano i grafici in questo articolo sono forniti nei file di dati di origine.Altri dati rilevanti per questo studio sono disponibili presso i rispettivi autori su ragionevole richiesta.Questo articolo fornisce i dati originali.
Korma A. e Serna P. Idrogenazione chemoselettiva di composti nitro con catalizzatori d'oro supportati.Scienza 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK e Beller M. Riduzione di nitro composti utilizzando catalizzatori di metalli di base 3d.Chimico.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanocluster Au25 supportati su idrotalcite ZnAl come precatalizzatori per l'idrogenazione chemoselettiva del 3-nitrostirene.Angie.Chimico.ed. interna.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A e Zhang T. Idrogenazione selettiva su catalizzatori metallici supportati: dalle nanoparticelle ai singoli atomi.Chimico.120, 683–733 (2020).
Sole, K. et al.Catalizzatori monoatomici al rodio incapsulati nella zeolite: produzione efficiente di idrogeno e idrogenazione selettiva a cascata di composti nitroaromatici.Angie.Chimico.ed. interna.58.18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Catalizzatore eterogeneo biatomico Pt con eccellenti prestazioni catalitiche per idrogenazione ed epossidazione selettiva.Comune nazionale.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Idrogenazione chemoselettiva dei nitroareni alle interfacce nanometriche ferro (III) –OH-platino.Angie.Chimico.ed. interna.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Catalizzatori monoatomici e pseudomonoatomici al platino supportati da FeOx per l'idrogenazione chemoselettiva di composti nitroaromatici funzionalizzati.Comune nazionale.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separazione di atomi di Pt successivi e formazione di nanoparticelle intermetalliche Pt-Zn per ottimizzare la selettività dell'idrogenazione del 4-nitrofenilacetilene.Comune nazionale.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Uno sguardo alla dipendenza dalle dimensioni non convenzionali dei catalizzatori monoatomici di Pt supportati su CeO2.Chimica 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistema di idrogenazione ultraselettivo su richiesta che utilizza nanocubi Pd-Cd finemente sintonizzati.Marmellata.Chimico.società.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Effetti sinergici per una catalisi potenziata in catalizzatori monoatomici doppi.SAU catalano.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Determinazione dell'evoluzione di atomi di singoli metalli eterogenei e nanocluster in condizioni di reazione: quali sono i siti catalitici funzionanti?SAU catalano.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanofogli di palladio eterogenei amorfi/cristallini: sintesi one-pot e reazione di idrogenazione altamente selettiva.Alma mater avanzata.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Rompere il compromesso tra selettività e attività dei catalizzatori di idrogenazione a base di nichel regolando gli effetti sterici e i centri della banda D.Scienza avanzata.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Fonte attiva di catalizzatori Co-NC per l'idrogenazione chemoselettiva di composti nitroaromatici.SAU catalano.11, 3026–3039 (2021).