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Negli ultimi anni si è assistito a un rapido sviluppo di leghe metalliche liquide per la fabbricazione di strutture porose e composite di dimensioni nano/meso con interfacce ultra-grandi per vari materiali.Tuttavia, questo approccio presenta attualmente due importanti limitazioni.Innanzitutto, genera strutture bicontinue con una topologia di ordine elevato per una gamma limitata di composizioni di leghe.In secondo luogo, la struttura presenta dimensioni maggiori del legante a causa del significativo allargamento durante la separazione ad alta temperatura.Qui, dimostriamo computazionalmente e sperimentalmente che queste limitazioni possono essere superate aggiungendo un elemento al metallo fuso che promuove la topologia di ordine elevato limitando la perdita di elementi immiscibili durante il disaccoppiamento.Successivamente, spiegheremo questa scoperta mostrando che il trasferimento per diffusione in massa di elementi immiscibili in liquidi fusi influenza fortemente l'evoluzione della frazione solida e la topologia delle strutture durante lo sfaldamento.I risultati rivelano differenze fondamentali tra i metalli liquidi e la rimozione delle impurità elettrochimiche e stabiliscono anche un nuovo metodo per ottenere strutture da metalli liquidi con dimensioni e topologia determinate.
La delegazione si è evoluta in una tecnologia potente e versatile per la fabbricazione di pori aperti di dimensioni nano/meso e strutture composite con superficie interfacciale ultraelevata per vari materiali funzionali e strutturali come catalizzatori1,2, celle a combustibile3,4, condensatori elettrolitici5, 6, materiali resistenti ai danni da radiazioni 7, materiali per batterie ad alta capacità con maggiore stabilità meccanica 8, 9 o materiali compositi con eccellenti proprietà meccaniche 10, 11. In varie forme, la delega comporta la dissoluzione selettiva di un elemento di un “precursore” inizialmente non strutturato lega” nell’ambiente esterno, che porta alla riorganizzazione degli elementi leganti non disciolti con una topologia non banale, diversa dalla topologia della lega originale., Composizione degli ingredienti.Sebbene la delega elettrochimica convenzionale (ECD) che utilizza elettroliti come ambiente sia quella più studiata fino ad oggi, questo metodo limita i sistemi deleganti (come Ag-Au o Ni-Pt) a quelli contenenti elementi relativamente nobili (Au, Pt) e hanno un differenza sufficientemente grande nel potenziale di riduzione da fornire porosità.Un passo importante verso il superamento di questa limitazione è stata la recente riscoperta del metodo di lega dei metalli liquidi13,14 (LMD), che utilizza leghe di metalli liquidi (ad esempio Cu, Ni, Bi, Mg, ecc.) con altri elementi presenti nell'ambiente. .(es. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, ecc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.L'LMD e la sua variante per la rimozione delle leghe di metalli duri (SMD) funzionano a temperature più basse quando il metallo di base è duro20,21 risultando in un composito di due o più fasi compenetranti dopo l'attacco chimico di una fase.Queste fasi possono trasformarsi in pori aperti.strutture.I metodi di delega sono stati ulteriormente migliorati dalla recente introduzione della delega in fase vapore (VPD), che sfrutta le differenze nella pressione di vapore degli elementi solidi per formare strutture nanoporose aperte attraverso l'evaporazione selettiva di un singolo elemento22,23.
A livello qualitativo, tutti questi metodi di rimozione delle impurità condividono due importanti caratteristiche comuni di un processo di rimozione delle impurità auto-organizzato.Si tratta innanzitutto della dissoluzione selettiva dei suddetti elementi di lega (come B nella lega più semplice AXB1-X) nell'ambiente esterno.Il secondo, notato per la prima volta negli studi sperimentali e teorici pionieristici sull'ECD24, è la diffusione dell'elemento non disciolto A lungo l'interfaccia tra la lega e l'ambiente durante la rimozione delle impurità.La diffusione è in grado di formare regioni ricche di atomi attraverso un processo simile al decadimento spinodale nelle leghe sfuse, sebbene limitato dall'interfaccia.Nonostante questa somiglianza, diversi metodi di rimozione della lega possono produrre morfologie diverse per ragioni non chiare18.Mentre l'ECD può generare strutture di ordine elevato topologicamente correlate per frazioni atomiche (X) di elementi non disciolti (come Au in AgAu) fino al 5%25, studi computazionali e sperimentali di LMD mostrano che questo metodo apparentemente simile genera solo strutture topologicamente correlate .Ad esempio, per X molto più grandi, la struttura bicontinua associata è circa il 20% nel caso di leghe TaTi disaccoppiate da Cu fusi (vedere Fig. 2 nel rif. 18 per un confronto fianco a fianco con varie forme ECD e LMD X ).Questa discrepanza è teoricamente spiegata da un meccanismo di crescita accoppiato alla diffusione distinto dalla decomposizione spinodale interfacciale e molto simile alla crescita accoppiata con eutettico26.In un ambiente di rimozione delle impurità, la crescita accoppiata alla diffusione consente ai filamenti ricchi di A (o scaglie in 2D) e ai canali liquidi ricchi di B di co-crescere per diffusione durante la rimozione delle impurità15.La crescita della coppia porta ad una struttura allineata topologicamente non legata nella parte centrale di X ed è soppressa nella parte inferiore di X, dove possono formarsi solo isole non legate ricche di fase A.A X più grandi, la crescita legata diventa instabile, favorendo la formazione di strutture 3D perfettamente legate che mantengono l'integrità strutturale anche dopo l'attacco monofase.È interessante notare che la struttura orientativa prodotta dalle leghe LMD17 o SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X è stata osservata sperimentalmente per X fino a 0,5, suggerendo che la crescita accoppiata alla diffusione è un meccanismo onnipresente per LMD e SMD piuttosto che l'ECD poroso comunemente risultante non lo fa. hanno una struttura di allineamento preferita.
Per chiarire il motivo di questa differenza tra la morfologia ECD e NMD, abbiamo eseguito simulazioni del campo di fase e studi sperimentali di NMD delle leghe TaXTi1-X, in cui la cinetica di dissoluzione è stata modificata aggiungendo elementi disciolti al rame liquido.Abbiamo concluso che sebbene sia l'ECD che l'LMD siano regolati dalla dissoluzione selettiva e dalla diffusione interfacciale, questi due processi presentano anche importanti differenze che possono portare a differenze morfologiche18.Innanzitutto, la cinetica di distacco nell'ECD è controllata dall'interfaccia con una velocità del fronte di distacco costante V12 in funzione della tensione applicata.Ciò è vero anche quando alla lega madre viene aggiunta una piccola frazione di particelle refrattarie (ad esempio Pt in Ag-Au), che ritarda la fluidità interfacciale, pulisce e stabilizza il materiale non legato, ma per il resto mantiene la stessa morfologia 27 .Le strutture topologicamente accoppiate si ottengono solo a X basso a V basso, e la ritenzione di elementi miscibili 25 è grande per mantenere una frazione di volume solido sufficientemente grande da impedire la frammentazione della struttura.Ciò suggerisce che il tasso di dissoluzione rispetto alla diffusione interfacciale può svolgere un ruolo importante nella selezione morfologica.Al contrario, la cinetica di rimozione della lega in un LMD è controllata dalla diffusione15,16 e la velocità diminuisce relativamente più velocemente con il tempo \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), dove Dl è l'elemento di miscibilità per il coefficiente di diffusione del fluido ..
In secondo luogo, durante l’ECD, la solubilità degli elementi immiscibili nell’elettrolita è estremamente bassa, quindi possono diffondersi solo lungo l’interfaccia lega-elettrolita.Al contrario, in LMD, gli elementi “immiscibili” (A) delle leghe precursori AXB1-X hanno tipicamente poca, seppur limitata, solubilità allo stato fuso.Questa leggera solubilità può essere dedotta dall'analisi del diagramma di fase ternario del sistema ternario CuTaTi mostrato nella Figura supplementare 1. La solubilità può essere quantificata tracciando una linea liquidus rispetto alle concentrazioni di equilibrio di Ta e Ti sul lato liquido dell'interfaccia (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) e \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), rispettivamente, alla temperatura di delega (Figura 1b supplementare) interfaccia solido-liquido L'equilibrio termodinamico locale viene mantenuto durante la lega, }}}}}}^{l}\) è di circa costante e il suo valore è correlato a X. La Figura 1b supplementare mostra che \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) rientra nell'intervallo 10 -3 − 10 ^{l}\) sono pari a 15,16.Questa “fuoriuscita” di elementi immiscibili nella lega può influenzare sia la formazione di una struttura interfacciale sul fronte di delaminazione, che a sua volta può contribuire alla dissoluzione e all'ingrossamento della struttura per diffusione di volume.
Al fine di valutare separatamente il contributo di (i) la ridotta velocità di rimozione della lega V e (ii) la ridotta velocità di infiltrazione di elementi immiscibili nel fuso, abbiamo proceduto in due fasi.Innanzitutto, grazie a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), studiando l'evoluzione morfologica della struttura del fronte del fascio, è stato possibile studiare l'effetto della diminuzione di V sufficientemente.alla grande.Pertanto, abbiamo studiato questo effetto eseguendo simulazioni di campo di fase per periodi di tempo più lunghi rispetto agli studi precedenti, che hanno rivelato la presenza di strutture di allineamento topologicamente disaccoppiate formate dalla crescita accoppiata alla diffusione dell'intermedio X15.In secondo luogo, al fine di studiare l’effetto degli elementi immiscibili sulla riduzione del tasso di perdita, abbiamo aggiunto Ti e Ag al rame fuso per aumentare e diminuire il tasso di perdita, rispettivamente, e abbiamo studiato la morfologia risultante, la cinetica di segregazione e la distribuzione della concentrazione nel sciolto.fusione di Cu delegata attraverso calcoli ed esperimenti all'interno della struttura della lega.Abbiamo aggiunto aggiunte di Ti comprese tra il 10% e il 30% ai mezzi per rimuovere il Cu fuso.L'aggiunta di Ti aumenta la concentrazione di Ti sul bordo dello strato delegato, riducendo il gradiente di concentrazione di Ti all'interno di questo strato e riducendo la velocità di dissoluzione.Aumenta anche il tasso di perdita di Ta aumentando \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), quindi \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura 1b supplementare). La quantità di argento che aggiungiamo varia dal 10% al 30% poiché l'effetto principale dell'aggiunta di Ag è la riduzione la solubilità degli elementi di lega nella massa fusa, abbiamo modellato il sistema quaternario CuAgTaTi come un efficiente sistema ternario (CuAg) TaTi in cui la solubilità di Ti e Ta dipende dalla concentrazione di Ag nella massa fusa di CuAg (vedi Nota) 2 e Supplementare Figg. 2–4).L'aggiunta di Ag non aumenta la concentrazione di Ti al bordo della struttura delegata.Tuttavia, poiché la solubilità del Ti in Ag è inferiore a quella del Cu, ciò riduce \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Figura complementare 1) 4b) e tasso di perdita Ta.
I risultati delle simulazioni del campo di fase mostrano che la crescita accoppiata diventa instabile per un tempo sufficientemente lungo da promuovere la formazione di strutture topologicamente accoppiate sul fronte di decadimento.Confermiamo sperimentalmente questa conclusione mostrando che lo strato sottostante della lega Ta15T85, che si forma vicino al fronte di delaminazione in una fase successiva della delaminazione, rimane topologicamente legato dopo l'attacco della fase ricca di rame.I nostri risultati suggeriscono anche che il tasso di perdita ha un profondo effetto sull’evoluzione morfologica a causa del trasporto diffusivo di elementi immiscibili nei liquidi fusi.Qui viene mostrato che questo effetto, assente nell'ECD, influenza fortemente i profili di concentrazione di vari elementi nello strato delegato, la frazione della fase solida e la topologia della struttura LMD.
In questa sezione, presentiamo innanzitutto i risultati del nostro studio mediante simulazione del campo di fase dell'effetto dell'aggiunta di Ti o Ag a Cu fusi risultando in diverse morfologie.Nella fig.La Figura 1 presenta i risultati della modellazione tridimensionale del campo di fase delle leghe TaXTi1-X ottenute da Cu70Ti30, Cu70Ag30 e rame puro con un basso contenuto atomico di elementi immiscibili dal 5 al 15%.Le prime due righe mostrano che l'aggiunta sia di Ti che di Ag promuove la formazione di strutture topologicamente legate rispetto alla struttura non legata del Cu puro (terza riga).Tuttavia, l’aggiunta di Ti, come previsto, ha aumentato la perdita di Ta, prevenendo così la delaminazione delle leghe a basso contenuto di X (Ta5Ti95 e Ta10Ti90) e causando una massiccia dissoluzione dello strato poroso esfoliato durante la delaminazione di Ta15Ti85.Al contrario, l'aggiunta di Ag (seconda fila) contribuisce alla formazione di una struttura topologicamente correlata di tutti i componenti della lega base con una leggera dissoluzione dello strato delegato.La formazione di una struttura bicontinua è inoltre illustrata nelle Figg.1b, che mostra immagini della struttura delegata con profondità di delaminazione crescente da sinistra a destra e un'immagine dell'interfaccia solido-liquido alla massima profondità (immagine all'estrema destra).
Simulazione del campo di fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) che mostra l'effetto drammatico dell'aggiunta di un soluto a una massa fusa liquida sulla morfologia finale della lega delegata.Il segno superiore indica la composizione della lega madre (TaXTi1-X) e il segno verticale indica la composizione della massa fusa del mezzo ammorbidente a base di Cu.Le aree con un'elevata concentrazione di Ta nella struttura senza impurità sono mostrate in marrone e l'interfaccia solido-liquido è mostrata in blu.b Simulazione tridimensionale del campo di fase della lega precursore Ta15Ti85 non drogata nella fusione Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).I primi 3 fotogrammi mostrano la regione solida della struttura delegata a diverse profondità di delega e l'ultimo fotogramma mostra solo l'interfaccia solido-liquido alla massima profondità.Il film corrispondente a (b) è mostrato nel film supplementare 1.
L'effetto dell'aggiunta di soluto è stato ulteriormente esplorato con simulazioni di campo di fase 2D, che hanno fornito informazioni aggiuntive sulla formazione della modalità interfacciale sul fronte di delaminazione e hanno consentito l'accesso a lunghezze e scale temporali maggiori rispetto alle simulazioni 3D per quantificare la cinetica di delaminazione.Nella fig.La Figura 2 mostra le immagini della simulazione della rimozione della lega precursore Ta15Ti85 attraverso le fusioni di Cu70Ti30 e Cu70Ag30.In entrambi i casi, la crescita accoppiata alla diffusione è molto instabile.Invece di penetrare verticalmente nella lega, le punte dei canali del fluido si muovono caoticamente a sinistra e a destra in traiettorie molto complesse durante un processo di crescita stabile che promuove strutture allineate che promuovono la formazione di strutture topologicamente correlate nello spazio 3D (Fig. 1).Tuttavia, esiste un’importante differenza tra gli additivi Ti e Ag.Per il fuso Cu70Ti30 (Fig. 2a), la collisione di due canali liquidi porta alla fusione dell'interfaccia solido-liquido, che porta all'estrusione dei leganti solidi catturati dai due canali dalla struttura e, infine, alla dissoluzione .Al contrario, per la fusione Cu70Ag30 (Fig. 2b), l'arricchimento di Ta all'interfaccia tra le fasi solida e liquida impedisce la coalescenza a causa di una diminuzione della perdita di Ta nella fusione.Di conseguenza, la compressione del legame sul fronte di delaminazione viene soppressa, favorendo così la formazione di strutture connettive.È interessante notare che il movimento oscillatorio caotico del canale liquido crea una struttura bidimensionale con un certo grado di allineamento quando il taglio viene soppresso (Fig. 2b).Tuttavia, questo allineamento non è il risultato di una crescita stabile del titolo.In 3D, la penetrazione instabile crea una struttura bicontinua connessa non coassiale (Fig. 1b).
Istantanee delle simulazioni del campo di fase 2D delle fusioni di Cu70Ti30 (a) e Cu70Ag30 (b) rifuse in lega Ta15Ti85 che illustrano una crescita instabile accoppiata alla diffusione.Immagini che mostrano diverse profondità di rimozione delle impurità misurate dalla posizione iniziale dell'interfaccia piatta solido/liquido.Gli inserti mostrano diversi regimi di collisioni dei canali liquidi, che portano rispettivamente al distacco dei leganti solidi e alla conservazione dei fusi Cu70Ti30 e Cu70Ag30.La larghezza del dominio di Cu70Ti30 è 1024 nm, Cu70Ag30 è 384 nm.La banda colorata indica la concentrazione di Ta, e i diversi colori distinguono tra la regione liquida (blu scuro), la lega base (blu chiaro) e la struttura non legata (quasi rossa).I filmati di queste simulazioni sono presenti nei filmati supplementari 2 e 3, che evidenziano i complessi percorsi che penetrano nei canali liquidi durante la crescita instabile accoppiata alla diffusione.
Altri risultati della simulazione del campo di fase 2D sono mostrati in Fig.3.Grafico della profondità di delaminazione in funzione del tempo (pendenza pari a V) in fig.3a mostra che l'aggiunta di Ti o Ag al Cu fuso rallenta la cinetica di separazione, come previsto.Nella fig.3b mostra che questo rallentamento è causato da una diminuzione del gradiente di concentrazione di Ti nel liquido all'interno dello strato delegato.Mostra anche che l'aggiunta di Ti(Ag) aumenta (diminuisce) la concentrazione di Ti sul lato liquido dell'interfaccia (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), che porta alla fuoriuscita di Ta, misurata dalla frazione di Ta disciolta nella massa fusa in funzione del tempo (Fig. 3c), che aumenta (diminuisce) con l'aggiunta di Ti(Ag ).La Figura 3d mostra che per entrambi i soluti, la frazione volumetrica dei solidi rimane al di sopra della soglia per la formazione di strutture bicontinue topologicamente correlate28,29,30.Mentre l'aggiunta di Ti alla massa fusa aumenta la perdita di Ta, aumenta anche la ritenzione di Ti nel legante solido a causa dell'equilibrio di fase, aumentando così la frazione volumetrica per mantenere la coesione della struttura senza impurità.I nostri calcoli generalmente concordano con le misurazioni sperimentali della frazione di volume del fronte di delaminazione.
La simulazione del campo di fase della lega Ta15Ti85 quantifica i diversi effetti delle aggiunte di Ti e Ag al Cu fuso sulla cinetica di rimozione della lega misurata dalla profondità di rimozione della lega in funzione del tempo (a), il profilo di concentrazione di Ti nel liquido ad un profondità di rimozione della lega di 400 nm (la profondità negativa si allarga nella massa fusa all'esterno della struttura della lega (fronte della lega a sinistra) b Perdita di Ta rispetto al tempo (c) e frazione solida nella struttura non legata rispetto alla composizione della massa fusa (d) La concentrazione di elementi aggiuntivi nella massa fusa è tracciato lungo l'ascissa (d). (Ti – linea verde, Ag – linea viola ed esperimento).
Poiché la velocità del fronte di delaminazione diminuisce con il tempo, l'evoluzione della morfologia durante la delaminazione mostra l'effetto di ridurre la velocità di delaminazione.In uno studio sul campo di fase precedente, abbiamo osservato una crescita accoppiata di tipo eutettico risultante in strutture allineate topologicamente non legate durante la rimozione della lega precursore Ta15Ti85 mediante rame puro fuso15.Tuttavia, lunghi periodi della stessa simulazione del campo di fase mostrano (vedi Filmato Supplementare 4) che quando la velocità del fronte di decomposizione diventa sufficientemente piccola, la crescita accoppiata diventa instabile.L'instabilità si manifesta nell'oscillazione laterale delle scaglie, che ne impedisce l'allineamento e, quindi, favorisce la formazione di strutture topologicamente connesse.La transizione dalla crescita legata stabile alla crescita oscillante instabile avviene vicino a xi = 250 nm ad una velocità di 4,7 mm/s.Al contrario, la corrispondente profondità di delaminazione xi del fuso Cu70Ti30 è di circa 40 nm alla stessa velocità.Pertanto, non abbiamo potuto osservare una tale trasformazione durante la rimozione della lega con la fusione Cu70Ti30 (vedere Filmato supplementare 3), poiché l'aggiunta del 30% di Ti alla fusione riduce significativamente la cinetica di rimozione della lega.Infine, sebbene la crescita accoppiata alla diffusione sia instabile a causa della cinetica di delaminazione più lenta, la distanza λ0 dei legami duri sul fronte di delaminazione obbedisce approssimativamente alla legge \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) della stazionarietà. crescita15,31 dove C è una costante.
Per testare le previsioni della simulazione del campo di fase, sono stati eseguiti esperimenti di rimozione della lega con campioni più grandi e tempi di rimozione della lega più lunghi.La Figura 4a è un diagramma schematico che mostra i parametri chiave della struttura delegata.La profondità totale della delaminazione è uguale a xi, la distanza dal confine iniziale delle fasi solida e liquida al fronte di delaminazione.hL è la distanza dall'interfaccia solido-liquido iniziale al bordo della struttura delegata prima dell'attacco.Un hL elevato indica una forte perdita di Ta.Dall'immagine SEM del campione delegato, possiamo misurare la dimensione hD della struttura delegata prima dell'attacco.Tuttavia, poiché il fuso solidifica anche a temperatura ambiente, è possibile mantenere una struttura delegata senza legami.Pertanto, abbiamo attaccato la massa fusa (fase ricca di rame) per ottenere la struttura di transizione e abbiamo utilizzato hC per quantificare lo spessore della struttura di transizione.
a Rappresentazione schematica dell'evoluzione della morfologia durante la rimozione delle impurità e la determinazione dei parametri geometrici: spessore dello strato di perdita Ta hL, spessore della struttura delaminata hD, spessore della struttura di collegamento hC.(b), (c) Convalida sperimentale dei risultati della simulazione del campo di fase confrontando le sezioni trasversali SEM e la morfologia incisa 3D della lega Ta15Ti85 preparata da fusi puri di Cu(b) e Cu70Ag30, ottenendo legami topologici con dimensioni del legame uniformi Struttura (c), barra della scala 10 µm.
Le sezioni trasversali delle strutture delegate riportate in fig.4b,c confermano i principali effetti previsti dell'aggiunta di Ti e Ag alle fusioni di Cu sulla morfologia e sulla cinetica della lega delegata.Nella fig.La Figura 4b mostra la regione inferiore del taglio SEM (a sinistra) della lega Ta15T85 legata mediante immersione in rame puro per 10 s ad una profondità di xi ~ 270 μm.Su una scala temporale sperimentale misurabile, che è diversi ordini di grandezza maggiore rispetto alle simulazioni di campo di fase, la velocità del fronte di disaccoppiamento è ben al di sotto della suddetta velocità soglia di 4,7 mm/s, al di sotto della quale la crescita stabile del legame eutettico diventa instabile.Pertanto, si prevede che la struttura sopra il fronte della buccia sia topologicamente completamente connessa.Prima dell'attacco, uno strato sottile della lega base era completamente disciolto (hL = 20 μm), il che era associato a perdite di Ta (Tabella 1).Dopo l'attacco chimico della fase ricca di rame (a destra), rimane solo un sottile strato di lega delegata (hC = 42 µm), indicando che gran parte della struttura delegata ha perso l'integrità strutturale durante l'attacco e non era, come previsto, legata topologicamente ( Figura 1a)., l'immagine più a destra nella terza riga).Nella fig.4c mostra la sezione trasversale SEM completa e le immagini 3D dell'attacco della lega Ta15Ti85 rimossa mediante immersione nel fuso Cu70Ag30 per 10 s ad una profondità di circa 200 µm.Poiché si prevede teoricamente che la profondità del peeling aumenti con la cinetica controllata dalla diffusione \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) (vedi nota integrativa 4) 15 16, Con l'aggiunta del 30% di Ag al Cu fuso, una diminuzione della profondità di separazione da 270 μm a 220 μm corrisponde ad una diminuzione del numero Peclet p di un fattore 1,5.Dopo l'attacco chimico della fase ricca di Cu/Ag (a destra), l'intera struttura delegata mantiene l'integrità strutturale (hC = 200 µm), dimostrando che si tratta fondamentalmente di una struttura bicontinua topologicamente accoppiata prevista (Figura 1, immagine più a destra) della seconda fila e dell'intera riga inferiore).Tutte le misurazioni della lega base delegata Ta15T85 in varie fusioni sono riepilogate nella Tabella.1. Presentiamo anche i risultati delle leghe base Ta10Ti90 non legate in varie fusioni, confermando le nostre conclusioni.Le misurazioni dello spessore dello strato di perdita Ta hanno mostrato che la struttura disciolta nel Cu70Ag30 fuso (hL = 0 μm) è inferiore a quella nel Cu puro fuso (hL = 20 μm).Al contrario, l’aggiunta di Ti al fuso dissolve le strutture più debolmente legate (hL = 190 μm).La diminuzione della dissoluzione della struttura delegata tra il fuso di Cu puro (hL = 250 μm) e il fuso di Cu70Ag30 (hL = 150 μm) è più pronunciata nelle leghe delegate a base di Ta10Ti90.
Per comprendere l'effetto delle diverse fusioni, abbiamo eseguito un'ulteriore analisi quantitativa dei risultati sperimentali in Fig. 5 (vedi anche Dati Supplementari 1).Nella fig.Le figure 5a-b mostrano le distribuzioni di concentrazione misurate di diversi elementi lungo la direzione dell'esfoliazione negli esperimenti di esfoliazione nella fusione di Cu puro (Fig. 5a) e nella fusione di Cu70Ag30 (Fig. 5b).Le concentrazioni dei vari elementi vengono tracciate rispetto alla distanza d dal fronte di delaminazione al bordo dello strato di delaminazione nel legante solido e alla fase che era liquida (arricchita in Cu o CuAg) al momento della delaminazione.A differenza dell'ECD, dove la ritenzione degli elementi miscibili è determinata dalla velocità di separazione, nell'LMD la concentrazione in un legante solido è determinata dall'equilibrio termodinamico locale tra le fasi solida e liquida e, quindi, dalle proprietà di coesistenza della fase solida e liquida. fasi liquide.Diagrammi di stato delle leghe.A causa della dissoluzione del Ti dalla lega base, la concentrazione di Ti diminuisce all’aumentare di d dal fronte di delaminazione al bordo dello strato di delaminazione.Di conseguenza, la concentrazione di Ta aumentava con l'aumentare d lungo il fascio, il che era coerente con la simulazione del campo di fase (Figura 5 supplementare).La concentrazione di Ti nella fusione di Cu70Ag30 diminuisce in modo più superficiale rispetto alla fusione di Cu puro, il che è coerente con la velocità di rimozione della lega più lenta.I profili di concentrazione misurati nelle Figg.5b mostrano inoltre che il rapporto tra le concentrazioni di Ag e Cu nel liquido non è esattamente costante lungo lo strato della lega delegata, mentre nella simulazione del campo di fase tale rapporto è stato assunto costante nella simulazione della fusione come uno pseudo-elemento Cu70Ag30.Nonostante questa differenza quantitativa, il modello del campo di fase cattura l’effetto qualitativo predominante dell’aggiunta di Ag sulla soppressione delle perdite di Ta.La modellazione completamente quantitativa dei gradienti di concentrazione di tutti e quattro gli elementi nei leganti solidi e liquidi richiede un modello a quattro componenti più accurato del diagramma di stato TaTiCuAg, che va oltre lo scopo di questo lavoro.
Profili di concentrazione misurati in base alla distanza d dal fronte di delaminazione della lega Ta15Ti85 in (a) fusione di Cu puro e (b) fusione di Cu70Ag30.Confronto della frazione volumetrica misurata di solidi ρ(d) della struttura delegata (linea continua) con la previsione teorica corrispondente all'equazione senza perdite Ta (linea tratteggiata).(1) (c) Previsione dell'equazione gonfiata.(1) Equazione corretta sul fronte della delaminazione.(2) Cioè, viene considerata la perdita di Ta.Misurare la larghezza media del legame λw e la distanza λs (d).Le barre di errore rappresentano la deviazione standard.
Nella fig.5c confronta la frazione volumetrica misurata dei solidi ρ(d) (linea continua) per strutture pure delegate di Cu e Cu70Ag30 dalla fusione con la previsione teorica (linea tratteggiata) ottenuta dalla conservazione della massa utilizzando la concentrazione misurata di Ta nel legante solido \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) e ignorano la fuoriuscita di Ta e il trasporto di Ta tra legami con diverse profondità di separazione.Se il Ta cambia da solido a liquido, tutto il Ta contenuto nella lega base deve essere ridistribuito in un legante solido.Pertanto, in qualsiasi strato della struttura remota perpendicolare alla direzione di rimozione della lega, la conservazione della massa significa che \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), dove \({c}_{Ta}^{s}(d)\) e \({c }_{Ta }^ {0}\) sono le concentrazioni di Ta nella posizione d rispettivamente nel legante e nella lega della matrice, e Ss(d) e St sono le aree della sezione trasversale del legante duro e dell'intera regione remota, rispettivamente.Ciò prevede la frazione volumetrica dei solidi nello strato remoto.
Questo può essere facilmente applicato alla struttura dei fusi di Cu puro e Cu70Ag30 delegati utilizzando le corrispondenti curve \({c}_{Ta}^{s}(d)\) corrispondenti alla linea blu.Queste previsioni sono sovrapposte alla Figura 5c che mostra che ignorare la perdita di Ta è un cattivo predittore della distribuzione della frazione volumetrica.La conservazione della massa senza perdite prevede una diminuzione monotona della frazione di volume con l'aumento di d, che è qualitativamente osservato nelle fusioni di Cu puro, ma non nelle fusioni di Cu70Ag30, dove ρ(d) ha un minimo.Inoltre, ciò porta ad una significativa sovrastima delle frazioni di volume sul fronte di separazione per entrambe le fusioni.Per il più piccolo misurabile d ≈ 10 µm, i valori ρ previsti per entrambe le fusioni superano 0,5, mentre i valori ρ misurati per le fusioni Cu e Cu70Ag30 sono leggermente superiori a 0,3 e 0,4, rispettivamente.
Per enfatizzare il ruolo principale della perdita di Ta, mostriamo quindi che la discrepanza quantitativa tra i valori ρ misurati e quelli previsti vicino al fronte di decomposizione può essere eliminata affinando le nostre previsioni teoriche per includere questa perdita.A tal fine, calcoliamo il numero totale di atomi di Ta che fluiscono da un solido a un liquido quando il fronte di decadimento si sposta per una distanza Δxi = vΔt nell'intervallo di tempo Δt Δxi = vΔt, dove \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – velocità di delaminazione, profondità e tempo possono essere ricavati dalla relazione nota \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) disaerazione.La legge locale di conservazione della massa al fronte di separazione (d ≈ 0) è tale che ΔN = DlglΔtSl/va, dove gl è il gradiente di concentrazione degli atomi di Ta nel liquido, va è il volume atomico corrispondente alla concentrazione definita come frazione atomica e Sl = St − Ss è l'area della sezione trasversale del canale liquido sul fronte della delaminazione.Il gradiente di concentrazione gl può essere calcolato assumendo che la concentrazione di atomi di Ta abbia un valore costante \({c}_{Ta}^{l}\) all'interfaccia ed sia molto piccola nella massa fusa all'esterno dello strato esfoliato, che dà \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Quindi, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Quando il fronte si sposta ad una distanza Δxi, la frazione solida è uguale al numero totale di atomi di Ta rimossi dalla lega base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), alla somma del numero di atomi di Ta fuoriusciti nel liquido, ΔN, e inclusi nel legante solido\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Questa equazione, insieme all'espressione sopra per ΔN e alle relazioni St = Ss + Sl e alle fasi sul fronte di delaminazione.
Nel limite di solubilità zero degli atomi di Ta, che si riduce a una previsione anticipata dell'assenza di perdite, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)liquido ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Utilizzando i valori \({c}_{Ta}^{l}\circa 0,03\) da misurazioni sperimentali (non mostrate in Fig. 5a, b) e numeri di Peclet p ≈ 0,26 e p ≈ 0,17 e concentrazioni di solidi \ ( {c}_{Ta}^{s}\circa 0,3\) e \({c}_{Ta}^{s}\circa 0,25\) rispettivamente per le fusioni di Cu e Cu70Ag30, otteniamo il valore previsto di la fusione, ρ ≈ 0,38 e ρ ≈ 0,39.Queste previsioni sono quantitativamente in buon accordo con le misurazioni.Il resto delle differenze (0,38 previsto rispetto a 0,32 misurato per la fusione di Cu puro e 0,39 previsto rispetto a 0,43 misurato per la fusione di Cu70Ag30) può essere spiegato da una maggiore incertezza di misurazione per concentrazioni di Ta molto basse nei liquidi (\( {c }_{Ta }^ {l}\approssimativamente 0,03\)), che dovrebbe essere leggermente più grande nella fusione di rame puro.
Sebbene i presenti esperimenti siano stati eseguiti su leghe di base ed elementi fusi specifici, ci aspettiamo che i risultati dell'analisi di questi esperimenti aiutino a derivare le equazioni.(2) Ampia applicabilità ad altri sistemi antidoping LMD e ad altri metodi correlati come la rimozione delle impurità allo stato solido (SSD).Finora l’influenza della fuoriuscita di elementi immiscibili sulla struttura dell’LMD è stata completamente ignorata.Ciò è dovuto principalmente al fatto che questo effetto non è significativo nell’ECDD e finora si è ingenuamente supposto che NMD sia simile a REC.Tuttavia, la differenza fondamentale tra ECD e LMD è che in LMD la solubilità degli elementi immiscibili nei liquidi è notevolmente aumentata a causa dell'elevata concentrazione di elementi miscibili sul lato liquido dell'interfaccia (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), che a sua volta aumenta la concentrazione di elementi immiscibili (\({c}_{Ta}^{l}\)) sul lato liquido dell'interfaccia e diminuisce la frazione di volume prevista dall'equazione dello stato solido .(2) Questo miglioramento è dovuto al fatto che l'interfaccia solido-liquido durante la LMD è in equilibrio termodinamico locale, quindi un valore \({c}_{Ti}^{l}\) elevato aiuta a migliorare \({c} _ {Ta} ^{l}\ Allo stesso modo, un valore elevato \({c}_{Ti}^{s}\) consente al Cu di essere incorporato in leganti duri e la concentrazione di Cu solido in questi leganti varia gradualmente da circa il 10% le diminuzioni a valori sono trascurabili al bordo del piccolo strato delegato (Figura 6 supplementare). Al contrario, la rimozione elettrochimica di Ag dalle leghe AgAu mediante ECD è una reazione di non equilibrio che non aumenta la solubilità di Au in dell'elettrolita. Oltre all'LMD, speriamo anche che i nostri risultati siano applicabili alle unità a stato solido, dove si prevede che il confine solido mantenga l'equilibrio termodinamico locale durante la rimozione della lega. Questa aspettativa è supportata dal fatto che un cambiamento nella frazione di volume di solidi nello strato delegato della struttura SSD, suggerendo I, che durante la delegazione si verifica una dissoluzione del legamento solido, associata alla fuoriuscita di elementi immiscibili.
E l'equazione.(2) Per prevedere una diminuzione significativa della frazione solida sul fronte di rimozione della lega a causa della perdita di Ta, è necessario tenere conto anche del trasporto di Ta nella regione di rimozione della lega per comprendere la distribuzione della frazione solida nell'intero strato di rimozione della lega, coerente con il rame puro e la fusione di Cu70Ag30.Per la fusione Cu70Ag30 (linea rossa in Fig. 5c), ρ(d) ha un minimo di circa la metà dello strato delegato.Questo minimo è dovuto al fatto che la quantità totale di Ta contenuta nel legante duro in prossimità del bordo dello strato delegato è maggiore che nella lega base.Cioè, per d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), o del tutto equivalente, la misura ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 è molto maggiore di quanto previsto dall'equazione.(1) Nessuna perdita\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\circa 0,2\).Ciò significa che parte del Ta in fuga viene trasportato dal fronte di separazione verso una regione lontana da questo fronte, diffondendosi nel liquido e lungo l'interfaccia solido-liquido, dove viene ridepositato.
Questa rideposizione ha l’effetto opposto della perdita di Ta per arricchire i leganti duri di Ta, e la distribuzione della frazione dura può essere spiegata qualitativamente come un equilibrio tra perdita e rideposizione di Ta.Per la fusione Cu70Ag30, la concentrazione di Ag nel liquido aumenta con l'aumentare d (linea tratteggiata marrone in Fig. 5b) per ridurre la perdita di Ta diminuendo la solubilità del Ta, che porta ad un aumento di ρ(d) con l'aumento di d dopo aver raggiunto un minimo .Ciò mantiene una porzione solida sufficientemente grande da prevenire la frammentazione dovuta al distacco del legame duro, il che spiega perché le strutture delegate nelle fusioni Cu70Ag30 mantengono l'integrità strutturale dopo l'attacco.Al contrario, per il rame puro, le perdite e la rideposizione quasi si annullano a vicenda, determinando una lenta riduzione dei solidi al di sotto della soglia di frammentazione per la maggior parte dello strato delegato, lasciando solo uno strato molto sottile che mantiene l’integrità strutturale vicino al confine dello strato delegato. strato delegato.(Fig. 4b, Tabella 1).
Finora, le nostre analisi si sono concentrate principalmente sulla spiegazione della forte influenza della fuoriuscita di elementi miscibili in un mezzo dislocante sulla frazione solida e sulla topologia delle strutture delegate.Passiamo ora all'effetto di questa perdita sull'ingrossamento della struttura bicontinua all'interno dello strato delegato, che solitamente si verifica durante la LMD a causa delle elevate temperature di lavorazione.Ciò è diverso dall'ECD in cui l'ingrossamento è praticamente inesistente durante la rimozione della lega, ma può essere causato dalla ricottura a temperature più elevate dopo la rimozione della lega.Finora, l’ingrossamento durante l’LMD è stato modellato presupponendo che avvenga a causa della diffusione di elementi immiscibili lungo l’interfaccia solido-liquido, simile all’ingrossamento mediato dalla diffusione superficiale delle strutture ECD nanoporose ricotte.Pertanto, la dimensione del legame è stata modellata utilizzando le leggi di scala standard dell’allargamento capillare.
dove tc è il tempo di ingrossamento, definito come il tempo trascorso dal passaggio del fronte di delaminazione alla profondità xi all'interno dello strato di delaminazione (dove λ ha un valore iniziale pari a λ00) fino alla fine dell'esperimento di delaminazione, e l'indice di scaling n = 4 diffonde la superficie.L'eq dovrebbe essere usato con cautela.(3) Interpretare le misurazioni di λ e della distanza d per la struttura finale senza impurità alla fine dell'esperimento.Ciò è dovuto al fatto che la regione vicino al bordo dello strato delegato impiega più tempo ad allargarsi rispetto alla regione vicino al fronte.Questo può essere fatto con equazioni aggiuntive.(3) Comunicazione con tc e d.Questa relazione può essere facilmente ottenuta prevedendo la profondità di rimozione della lega in funzione del tempo, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), che dà tc( d ) = te − tf(d), dove te è la durata dell'intero esperimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) è il tempo impiegato dal fronte di delaminazione per raggiungere una profondità pari alla profondità di delaminazione finale meno d.Inserisci questa espressione per tc(d) nell'equazione.(3) Prevedere λ(d) (vedi nota aggiuntiva 5).
Per testare questa previsione, abbiamo eseguito misurazioni della larghezza e della distanza tra i fasci su sezioni trasversali complete delle strutture delegate mostrate nella Figura 9 supplementare per i fusi di Cu e Cu70Ag30 puri.Dalle scansioni lineari perpendicolari alla direzione della delaminazione a diverse distanze d dal fronte della delaminazione, abbiamo ottenuto la larghezza media λw(d) dei fasci ricchi di Ta e la distanza media λs(d) tra i fasci.Queste misurazioni sono mostrate in fig.5d e confrontato con le previsioni dell'equazione.(3) nella Figura 10 supplementare per diversi valori di n.Il confronto mostra che un indice di diffusione superficiale pari a n = 4 fornisce previsioni inadeguate.Questa previsione non viene migliorata in modo significativo scegliendo n = 3 per l'ingrossamento capillare mediato dalla diffusione di massa, che ci si potrebbe ingenuamente aspettarsi che fornisca un adattamento migliore a causa della perdita di Ta nel liquido.
Questa discrepanza quantitativa tra teoria ed esperimento non è sorprendente, poiché l’Eq.(3) descrive l'ingrossamento capillare con una frazione di volume costante ρ, mentre a LMD la frazione di solidi ρ non è costante.ρ cambia spazialmente all'interno dello strato rimosso al termine della rimozione della lega, come mostrato in fig.5c.ρ cambia anche nel tempo durante la rimozione delle impurità ad una profondità di rimozione fissa, dal valore del fronte di rimozione (che è approssimativamente costante nel tempo e quindi indipendente da tf e d) al valore misurato di ρ(d) mostrato in Fig. 5c corrispondente all'ultima volta.Dalla fig.3d, si può stimare che i valori del fronte di decadimento siano rispettivamente circa 0,4 e 0,35 per i fusi AgCu e Cu puro, che in tutti i casi sono superiori al valore finale di ρ al tempo te.È importante notare che la diminuzione di ρ con il tempo a d fisso è una conseguenza diretta della presenza di un gradiente di concentrazione dell'elemento miscibile (Ti) nel liquido.Poiché la concentrazione di Ti nei liquidi diminuisce all'aumentare di d, anche la concentrazione di equilibrio di Ti nei solidi è una funzione decrescente di d, che porta alla dissoluzione di Ti dai leganti solidi e ad una diminuzione della frazione solida nel tempo.La variazione temporale di ρ è influenzata anche dalla perdita e dalla rideposizione di Ta.Pertanto, a causa degli effetti aggiuntivi di dissoluzione e riprecipitazione, ci aspettiamo che l'ingrossamento durante la LMD avvenga, di regola, in frazioni di volume non costanti, il che porterà all'evoluzione strutturale oltre all'ingrossamento capillare, ma anche a causa della diffusione in liquidi e non solo lungo il confine solido-liquido.
Fatti dell'equazione.(3) Le misurazioni della larghezza del legame e della spaziatura per 3 ≤ n ≤ 4 non sono quantificate (Figura 10 supplementare), suggerendo che la dissoluzione e la rideposizione non dovute alla riduzione dell'interfaccia giocano un ruolo dominante nel presente esperimento.Per l'ingrossamento capillare, si prevede che λw e λs abbiano la stessa dipendenza da d, mentre la Fig. 5d mostra che λs aumenta con d molto più velocemente di λw per le fusioni di Cu puro e Cu70Ag30.Mentre per spiegare queste misurazioni quantitativamente è necessario considerare una teoria di ingrossamento che tenga conto della dissoluzione e della rideposizione, questa differenza è prevista qualitativamente, poiché la completa dissoluzione dei piccoli legami contribuisce ad un aumento della distanza tra i legami.Inoltre, la λs della fusione di Cu70Ag30 raggiunge il suo valore massimo al bordo dello strato senza lega, ma il fatto che λs della fusione di rame puro continui ad aumentare in modo monotono può essere spiegato dall'aumento della concentrazione di Ag nel liquido, dove d è usato per spiegare ρ (d) nel comportamento non monotono di Fig. 5c.L’aumento della concentrazione di Ag con l’aumento di d sopprime la perdita di Ta e la dissoluzione del legante, il che porta a una diminuzione di λs dopo aver raggiunto il valore massimo.
Infine, si noti che studi computerizzati sull'ingrossamento capillare a frazione di volume costante mostrano che quando la frazione di volume scende al di sotto della soglia di circa 0,329,30, la struttura si frammenta durante l'ingrossamento.In pratica, questa soglia può essere leggermente inferiore perché la frammentazione e la concomitante riduzione del genere avvengono su una scala temporale paragonabile o maggiore del tempo totale di rimozione della lega in questo esperimento.Il fatto che le strutture delegate nei fusi Cu70Ag30 mantengano la loro integrità strutturale anche se ρ(d) è leggermente inferiore a 0,3 nell'intervallo medio di d indica che la frammentazione, se presente, avviene solo parzialmente.La soglia della frazione volumetrica per la frammentazione può dipendere anche dalla dissoluzione e dalla riprecipitazione.
Questo studio trae due conclusioni principali.Innanzitutto, e più praticamente, la topologia delle strutture delegate prodotte da LMD può essere controllata selezionando la fusione.Scegliendo una fusione per ridurre la solubilità dell'elemento immiscibile A della lega base AXB1-X nella fusione, sebbene limitata, è possibile creare una struttura altamente delegata che mantiene la sua coesione anche a basse concentrazioni dell'elemento del pavimento X e integrità strutturale .In precedenza si sapeva che ciò era possibile per l’ECD25, ma non per l’LMD.La seconda conclusione, che è più fondamentale, è perché in LMD l'integrità strutturale può essere preservata modificando il mezzo delegante, il che è interessante di per sé e potrebbe spiegare le osservazioni della nostra lega TaTi in Cu puro e CuAg fonde in , ma anche in più in generale per chiarire importanti differenze, precedentemente sottovalutate, tra ECD e LMD.
Nell'ECD, la coesione della struttura viene mantenuta mantenendo il tasso di rimozione delle impurità a un basso livello X, che rimane costante nel tempo per una forza motrice fissa, sufficientemente piccola da mantenere una quantità sufficiente di elemento miscibile B nel legante solido durante la rimozione delle impurità per mantenere volume dei solidi.la frazione ρ è sufficientemente grande da impedire la frammentazione25.In LMD, la velocità di rimozione della lega \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) diminuisce con il tempo a causa della cinetica limitata della diffusione.Pertanto, indipendentemente dal tipo di composizione del fuso che influenza solo il numero di Peclet p, la velocità di delaminazione raggiunge rapidamente un valore sufficientemente piccolo da trattenere una quantità sufficiente di B nel legante solido, il che si riflette direttamente nel fatto che ρ alla delaminazione il fronte rimane approssimativamente costante nel tempo.Fatto e al di sopra della soglia di frammentazione.Come mostrato dalla simulazione del campo di fase, anche il tasso di peeling raggiunge rapidamente un valore sufficientemente piccolo da destabilizzare la crescita del legame eutettico, facilitando così la formazione di strutture topologicamente legate a causa del movimento di oscillazione laterale delle lamelle.Pertanto, la principale differenza fondamentale tra ECD e LMD risiede nell’evoluzione del fronte di delaminazione attraverso la struttura interna dello strato dopo la scissione e ρ, piuttosto che nella velocità di delaminazione.
Nell'ECD, ρ e la connettività rimangono costanti in tutto lo strato remoto.Nell'LMD, al contrario, entrambi variano all'interno di uno strato, come è chiaramente mostrato in questo studio, che mappa la concentrazione atomica e la distribuzione di ρ in tutta la profondità delle strutture delegate create dall'LMD.Ci sono due ragioni per questo cambiamento.Innanzitutto, anche con un limite di solubilità A pari a zero, il gradiente di concentrazione B nel liquido, che è assente nel DZE, induce un gradiente di concentrazione A nel legante solido, che è in equilibrio chimico con il liquido.Il gradiente A, a sua volta, induce un gradiente ρ all'interno dello strato privo di impurità.In secondo luogo, la fuoriuscita di A nel liquido a causa della solubilità diversa da zero modula ulteriormente la variazione spaziale di ρ all'interno di questo strato, con la ridotta solubilità che aiuta a mantenere ρ più alto e più uniforme spazialmente per mantenere la connettività.
Infine, l'evoluzione della dimensione del legame e della connettività all'interno dello strato delegato durante LMD è molto più complessa dell'ingrossamento capillare limitato alla diffusione superficiale a una frazione di volume costante, come precedentemente pensato per analogia con l'ingrossamento delle strutture ECD nanoporose ricotte.Come mostrato qui, l'ingrossamento nell'LMD avviene in una frazione solida variabile nello spazio e nel tempo ed è tipicamente influenzato dal trasferimento diffusionale di A e B allo stato liquido dal fronte di delaminazione al bordo dello strato disgiunto.Le leggi di scala per l'ingrossamento capillare limitato dalla diffusione superficiale o di massa non possono quantificare i cambiamenti nella larghezza e nella distanza tra i fasci all'interno di uno strato delegato, presupponendo che il trasporto A e B associato ai gradienti di concentrazione del fluido svolgano ruoli uguali o identici.Più importante che ridurre l'area dell'interfaccia.Lo sviluppo di una teoria che tenga conto di queste diverse influenze è una prospettiva importante per il futuro.
Le leghe binarie di titanio-tantalio sono state acquistate da Arcast, Inc (Oxford, Maine) utilizzando un alimentatore a induzione Ambrell Ekoheat ES da 45 kW e un crogiolo di rame raffreddato ad acqua.Dopo diversi riscaldamenti, ciascuna lega è stata ricotta per 8 ore ad una temperatura entro 200°C dal punto di fusione per ottenere omogeneizzazione e crescita del grano.I campioni tagliati da questo lingotto principale sono stati saldati a punti su fili di Ta e sospesi a un braccio robotico.I bagni metallici sono stati preparati riscaldando una miscela di 40 g di Cu (McMaster Carr, 99,99%) con particelle di Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) o Ti ad alta potenza utilizzando un sistema di riscaldamento a induzione Ameritherm Easyheat da 4 kW fino alla completa dissoluzione.bagni.fusione completamente riscaldata.Ridurre la potenza e lasciare agitare ed equilibrare il bagno per mezz'ora ad una temperatura di reazione di 1240°C.Successivamente il braccio robotico viene abbassato, il campione viene immerso nel bagno per un tempo prestabilito e rimosso per il raffreddamento.Tutto il riscaldamento della billetta in lega e dell'LMD è stato effettuato in un'atmosfera di argon ad elevata purezza (99,999%).Dopo aver rimosso la lega, le sezioni trasversali dei campioni sono state lucidate ed esaminate mediante microscopia ottica e microscopia elettronica a scansione (SEM, JEOL JSM-6700F).L'analisi elementare è stata eseguita mediante spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) in SEM.La microstruttura tridimensionale dei campioni delegati è stata osservata sciogliendo la fase ricca di rame solidificata in una soluzione di acido nitrico al 35% (grado analitico, Fluka).
La simulazione è stata effettuata utilizzando il modello precedentemente sviluppato del campo della fase di disaccoppiamento della lega ternaria15.Il modello mette in relazione l'evoluzione del campo di fase ϕ, che distingue tra fase solida e fase liquida, con il campo di concentrazione ci degli elementi di lega.L'energia libera totale del sistema è espressa come
dove f(φ) è il potenziale della doppia barriera con minimi a φ = 1 e φ = 0 corrispondenti rispettivamente a solidi e liquidi e fc(φ, c1, c2, c3) è il contributo chimico alla libertà di volume che descrive la densità di energia delle proprietà termodinamiche della lega.Per simulare la rifusione di Cu puro o CuTi fusi in leghe TaTi, utilizziamo la stessa forma fc(φ, c1, c2, c3) e gli stessi parametri del riferimento.15. Per rimuovere le leghe TaTi con CuAg fusi, abbiamo semplificato il sistema quaternario (CuAg) TaTi in un sistema ternario efficace con parametri diversi a seconda della concentrazione di Ag, come descritto nella Nota integrativa 2. Le equazioni di evoluzione per il campo di fase e il campo di concentrazione sono stati ottenuti nella forma variante nella forma
Dove \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) è la matrice della mobilità atomica e Lϕ governa la cinetica dell'attaccamento atomico all'interfaccia solido-liquido.
I dati sperimentali a supporto dei risultati di questo studio possono essere trovati nel file di dati supplementari.I parametri di simulazione sono forniti nelle informazioni aggiuntive.Tutti i dati sono disponibili anche presso i rispettivi autori su richiesta.
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